Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst

Le reazioni acido-base scambiano protoni; le reazioni redox scambiano elettroni, e se li si costringe a passare in un filo si ottiene corrente elettrica. L'elettrochimica studia questo collegamento. Per i meccanici serve per tre ragioni: batterie e pile (accumulatori dei veicoli), elettrolisi e rivestimenti galvanici (Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →) e soprattutto la corrosione, che è una cella galvanica che si forma da sola sulla superficie del metallo (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →). I numeri di ossidazione sono in Nomenclatura, numeri di ossidazione e bilanciamento delle reazioniUna formula chimica dice quali atomi e in che rapporto formano la sostanza. Il numero di ossidazione è la carica che un atomo avrebbe se gli elettroni di ogni legame fossero assegnati all'atomo più elettronegativo; si ricava con poche regole (somma = carica della specie; O -2, H +1, F -1). Una reazione si bilancia imponendo la conservazione degli atomi (e della carica). Nelle redox il numero di elettroni persi dall'ossidazione è uguale a quelli acquistati dalla riduzione: metodo del numero di ossidazione o delle semireazioni ione-elettrone (ambiente acido: H2O e H+; basico: H2O e OH-). La nomenclatura dà nome a ossidi, idrossidi, acidi e sali.Nomenclatura, numeri di ossidazione e bilanciamento delle reazioni →; l'energia libera è in Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →; per carica e corrente in generale vedi Corrente elettrica, legge di Ohm ed effetto Joule - Fisica 1La corrente elettrica i = dq/dt è la carica che attraversa una sezione del conduttore nell'unità di tempo (ampere); ha il verso del moto delle cariche positive. In un conduttore ohmico V = R i, con R = ρ L / A. La potenza dissipata per effetto Joule è P = V i = R i² = V² / R e l'energia in un tempo t è P t.Corrente elettrica, legge di Ohm ed effetto Joule - Fisica 1 →. Esercizi: Esercizio - cella Daniell non standard, energia libera e costante di equilibrio, Esercizio - potenziali standard, cella Fe-Ag e previsione delle reazioni dei metalli, Esercizio - pila a concentrazione, elettrodo a idrogeno e pH, Esercizio - permanganato, equazione di Nernst e dipendenza dal pH.

Ossidazione e riduzione

Definizioni. Ossidazione: una specie perde elettroni (il suo numero di ossidazione aumenta). Riduzione: una specie acquista elettroni (il numero di ossidazione diminuisce). Le due avvengono sempre insieme. L'ossidante è la specie che si riduce (prende elettroni); il riducente quella che si ossida (li cede).

Esempio. Zn immerso in una soluzione di Cu$^{2+}$: $\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \to \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)$. Lo zinco passa da numero di ossidazione 0 a $+2$ (si ossida, è il riducente); il rame da $+2$ a 0 (si riduce, Cu$^{2+}$ è l'ossidante). La reazione si scompone in due semireazioni: $$\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^- \qquad\quad \text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$$ Ogni semireazione è una coppia redox (ossidante/ridotto): Zn$^{2+}$/Zn e Cu$^{2+}$/Cu.

Bilanciare una redox in ambiente acido (metodo ioni-elettroni)

Procedura. (1) Si scrivono le due semireazioni. (2) Si bilanciano gli atomi diversi da O e H. (3) Si bilancia l'ossigeno con H$_2$O. (4) Si bilancia l'idrogeno con H$^+$. (5) Si bilancia la carica con gli elettroni. (6) Si moltiplicano le semireazioni per fare scambiare lo stesso numero di elettroni e si sommano.

Esempio. Ione permanganato che ossida Fe$^{2+}$: $\text{MnO}_4^- + \text{Fe}^{2+} \to \text{Mn}^{2+} + \text{Fe}^{3+}$.

• Riduzione: $\text{MnO}_4^- \to \text{Mn}^{2+}$; ossigeno: $+4\,\text{H}_2\text{O}$ a destra; idrogeno: $+8\,\text{H}^+$ a sinistra; carica ($-1 + 8 = +7$ a sinistra, $+2$ a destra): $+5e^-$ a sinistra. Risultato: $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$.
• Ossidazione: $\text{Fe}^{2+} \to \text{Fe}^{3+} + e^-$.
• Si moltiplica la seconda per 5 e si somma: $\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \to \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Controllo: carica a sinistra $-1 + 10 + 8 = +17$, a destra $+2 + 15 = +17$ ✓.

In ambiente basico si bilancia come in acido e poi si aggiunge a entrambi i lati un numero di OH$^-$ pari agli H$^+$, che si combinano con H$^+$ in H$_2$O.

La cella galvanica

Se zinco e rame sono in contatto diretto con la soluzione, gli elettroni passano direttamente dallo Zn al Cu$^{2+}$ e l'energia della reazione si disperde in calore. Separando le semireazioni in due recipienti collegati da un filo metallico, gli elettroni sono costretti a passare nel filo: si ha una cella galvanica (o pila), che trasforma energia chimica in energia elettrica.

Cella Daniell. Una lastra di zinco in una soluzione di ZnSO$_4$ e una lastra di rame in CuSO$_4$; un filo (con un voltmetro o un carico) collega le due lastre; un ponte salino (un tubo con una soluzione di un sale come KNO$_3$ o KCl) collega le due soluzioni.

• Anodo: l'elettrodo dove avviene l'ossidazione: $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^-$. È il polo negativo della pila (da qui partono gli elettroni).
• Catodo: l'elettrodo dove avviene la riduzione: $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$. È il polo positivo.
• Gli elettroni percorrono il filo dall'anodo al catodo; la corrente convenzionale va nel verso opposto.
• Il ponte salino chiude il circuito con gli ioni e mantiene la neutralità elettrica: l'anodo produce Zn$^{2+}$ (carica positiva in più), il catodo consuma Cu$^{2+}$ (carica positiva in meno); gli anioni migrano verso l'anodo, i cationi verso il catodo. Senza ponte la pila si fermerebbe subito.
• Mnemonico: Anodo e Ossidazione cominciano per vocale, Catodo e Riduzione per consonante.

Notazione di cella. Si scrive l'anodo a sinistra e il catodo a destra; una barra verticale singola separa le fasi, la doppia barra il ponte salino: $$\text{Zn}(s)\,|\,\text{Zn}^{2+}(1\,\text{M})\,\|\,\text{Cu}^{2+}(1\,\text{M})\,|\,\text{Cu}(s)$$

Potenziali standard di riduzione

La tendenza di una coppia a prendere elettroni si misura con il potenziale di elettrodo. Un singolo potenziale non si può misurare da solo: si misura rispetto a un riferimento, l'elettrodo standard a idrogeno (SHE), a cui si assegna per convenzione 0 V: $$2\,\text{H}^+(1\,\text{M}) + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2(1\ \text{atm}) \qquad E^\circ = 0{,}00\ \text{V}$$ (lamina di platino in una soluzione 1 M di H$^+$ su cui gorgoglia H$_2$ a 1 atm.) Il potenziale standard $E^\circ$ di una coppia è la f.e.m. della cella formata da quella semicella (concentrazioni 1 M, gas a 1 atm, 25 °C) e dall'SHE, scritto come riduzione. Un $E^\circ$ alto significa che la forma ossidata è un forte ossidante; un $E^\circ$ molto negativo significa che la forma ridotta è un forte riducente.

L'elenco in ordine è la serie elettrochimica: la forma ridotta di una coppia sopra (Li, Mg, Al, Zn) è un riducente più forte di quella di una coppia sotto. (Cr$^{3+}$/Cr: $-0{,}74$ V; Fe$^{3+}$/Fe: $-0{,}04$ V; Sn$^{4+}$/Sn$^{2+}$: $+0{,}15$ V; I$_2$/I$^-$: $+0{,}54$ V.)

Forza elettromotrice standard. $$E^\circ_\text{cella} = E^\circ_\text{catodo} - E^\circ_\text{anodo}$$ Entrambi i potenziali sono di riduzione, presi dalla tabella. Non si moltiplicano per i coefficienti stechiometrici: il potenziale è una grandezza intensiva (come la temperatura).

In una cella spontanea il catodo è la coppia col $E^\circ$ più alto, l'anodo quella col $E^\circ$ più basso, e $E^\circ_\text{cella} > 0$.

Esempio (Daniell). Catodo: Cu$^{2+}$/Cu ($+0{,}34$); anodo: Zn$^{2+}$/Zn ($-0{,}76$): $E^\circ_\text{cella} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V.

Previsioni sulle reazioni dei metalli

La reazione redox è spontanea se la f.e.m. della cella ottenuta con le due coppie è positiva. Regole pratiche:

• un metallo con $E^\circ < 0$ reagisce con gli acidi non ossidanti sviluppando idrogeno ($\text{M} + 2\,\text{H}^+ \to \text{M}^{2+} + \text{H}_2$, perché l'SHE è il catodo e $E^\circ_\text{cella} = 0 - E^\circ_\text{M} > 0$): Zn, Fe, Mg, Al lo fanno; il rame ($+0{,}34$) e l'argento no;
• un metallo sposta dalla soluzione i cationi dei metalli con $E^\circ$ più alto: il ferro ($-0{,}44$) riduce Cu$^{2+}$ ($+0{,}34$), con $E^\circ_\text{cella} = 0{,}78$ V (il chiodo che si ricopre di rame), mentre il rame non riduce Fe$^{2+}$;
• i metalli molto reattivi (Li, Na) reagiscono con l'acqua stessa (a 25 °C, pH 7: $E(\text{H}^+/\text{H}_2) = -0{,}41$ V). La previsione dice se la reazione è termodinamicamente possibile, non quanto è veloce; alcuni metalli (Al, Cr, Ti) hanno $E^\circ$ molto negativi ma si coprono di un ossido protettivo (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →, passivazione).

Energia libera, spontaneità e costante di equilibrio

Il lavoro elettrico massimo ottenibile da una cella che scambia $n$ moli di elettroni è la carica $nF$ moltiplicata per la tensione $E$. Quindi

Relazioni fondamentali. $$\Delta G = -nFE \qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ \qquad F = 96\,485\ \text{C/mol}$$ con $n$ il numero di elettroni scambiati nella reazione così come è scritta. All'equilibrio $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ e quindi \ln K = \frac{nFE^\circ}{RT} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \log K = \frac{nE^\circ}{0{,}0592}\ \ (25\,^\circ\text{C})

$E^\circ > 0$ equivale a $\Delta G^\circ < 0$ e a $K > 1$ (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →; per $K$ vedi Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →). Il fattore $0{,}0592$ V viene da $\frac{RT}{F}\ln 10 = \frac{8{,}314\cdot298{,}15}{96\,485}\cdot2{,}3026 = 0{,}05916$ V.

Esempio (Daniell). $n = 2$, $E^\circ = 1{,}10$ V: $$\Delta G^\circ = -2\cdot96\,485\cdot1{,}10 = -212\,267\ \text{J/mol} = -212\ \text{kJ/mol} \qquad \log K = \frac{2\cdot1{,}10}{0{,}0592} = 37{,}2 \;\Rightarrow\; K = 1{,}5\cdot10^{37}$$ La reazione procede praticamente fino alla scomparsa dei reagenti.

L'equazione di Nernst

Se le concentrazioni non sono 1 M, si parte da $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$ (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →). Sostituendo $\Delta G = -nFE$ e $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$ e dividendo per $-nF$:

Equazione di Nernst. E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \qquad\Longrightarrow\qquad E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{n}\log Q\quad(25\,^\circ\text{C}) con $Q$ costruito come in un equilibrio: prodotti sopra, reagenti sotto, solidi esclusi, gas come pressioni in atm.

Vale per l'intera cella (con $E^\circ_\text{cella}$) e per una singola semicella scritta come riduzione (ossidante $+ ne^- \to$ ridotto, $Q = [\text{ridotto}]/[\text{ossidante}]$).

Esempio 1 (Daniell non standard). $[\text{Zn}^{2+}] = 0{,}010$ M, $[\text{Cu}^{2+}] = 1{,}0$ M: $Q = [\text{Zn}^{2+}]/[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}010$ e $$E = 1{,}10 - \frac{0{,}0592}{2}\log0{,}010 = 1{,}10 + 0{,}0592 = 1{,}159\ \text{V}$$ Meno prodotto rispetto allo standard: la tensione aumenta. Durante il funzionamento $Q$ cresce (si forma Zn$^{2+}$ e si consuma Cu$^{2+}$), $E$ diminuisce e a $Q = K$ la tensione è zero: la pila è scarica, all'equilibrio.

Esempio 2 (semicella a idrogeno e pH). Per $2\,\text{H}^+ + 2e^- \to \text{H}_2$ con $p_{\text{H}_2} = 1$ atm: $E = 0 - \frac{0{,}0592}{2}\log\frac{1}{[\text{H}^+]^2} = 0{,}0592\log[\text{H}^+] = -0{,}0592\,\text{pH}$. A pH 7 è $-0{,}41$ V; a pH 3, $-0{,}18$ V. È il principio del pH-metro: un elettrodo sensibile ai H$^+$ dà una tensione proporzionale al pH. Allo stesso modo $E(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1{,}23 - 0{,}0592\,\text{pH}$ (ossigeno a 1 atm).

Esempio 3 (pila a concentrazione). Due semicelle di rame, $[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}0010$ M (anodo) e $0{,}50$ M (catodo): $E^\circ = 0$ (stessa coppia) e $Q = 0{,}0010/0{,}50$, quindi $E = -\frac{0{,}0592}{2}\log(2{,}0\cdot10^{-3}) = 0{,}080$ V. La cella funziona finché le due concentrazioni non si uguagliano; l'anodo (dove il metallo si discioglie) è la parte diluita. Lo stesso meccanismo è all'origine della corrosione per aerazione differenziale (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →).

Esempio 4 (dipendenza dal pH). La semicella $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ ha $Q = [\text{Mn}^{2+}]/([\text{MnO}_4^-][\text{H}^+]^8)$, quindi con $[\text{MnO}_4^-] = [\text{Mn}^{2+}]$: $$E = 1{,}51 - \frac{0{,}0592}{5}\log\frac{1}{[\text{H}^+]^8} = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}$$ Il permanganato è un ossidante molto più forte in ambiente acido: a pH 0 vale $1{,}51$ V, a pH 5 solo $1{,}04$ V.

import numpy as np

F, R, T = 96485.0, 8.314, 298.15
f = R*T/F*np.log(10)                       # 0,05916 V

def nernst(E0, n, logQ):
    return E0 - f/n*logQ

E0 = 0.34 - (-0.76)
print(f"Daniell standard: dG = {-2*F*E0/1e3:.0f} kJ/mol, log K = {2*E0/f:.1f}")
print(f"Daniell con [Zn2+] = 0,010 M: E = {nernst(E0, 2, np.log10(0.010/1.0)):.3f} V")
print(f"MnO4-/Mn2+ a pH 0 e pH 5: {1.51 - f/5*8*0:.2f} V, {1.51 - f/5*8*5:.2f} V")

L'output è Daniell standard: dG = -212 kJ/mol, log K = 37.2, Daniell con [Zn2+] = 0,010 M: E = 1.159 V e MnO4-/Mn2+ a pH 0 e pH 5: 1.51 V, 1.04 V.

Elettrodi di riferimento

L'SHE è scomodo da usare; nella pratica si usano elettrodi di riferimento con potenziale noto rispetto all'SHE: argento/cloruro d'argento (Ag/AgCl, KCl saturo) $+0{,}197$ V, calomelano saturo $+0{,}241$ V, rame/solfato di rame saturo (Cu/CuSO$_4$) $+0{,}316$ V. Sono quelli usati per misurare il potenziale di una struttura metallica nel terreno o in acqua di mare. Un potenziale misurato rispetto a un riferimento si converte aggiungendo il potenziale del riferimento: $E_\text{SHE} = E_\text{misurato} + E_\text{rif}$ (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →).

Pile e batterie

Le pile primarie non si ricaricano; negli accumulatori (piombo-acido, ioni di litio) la reazione è reversibile: la ricarica è un'elettrolisi che forza la reazione inversa (Elettrolisi e leggi di FaradayUna cella elettrolitica usa energia elettrica per far avvenire una reazione non spontanea: all'anodo (polo +) c'è l'ossidazione, al catodo (polo −) la riduzione, con tensione applicata maggiore di E rev più sovratensioni e cadute ohmiche. In acqua si scarica al catodo la specie con E più alto e all'anodo quella con E più basso, tenendo conto della sovratensione (cloro-soda, deposizione dello zinco). Leggi di Faraday: m = φ·M·I·t/(z·F) con F = 96485 C/mol; da m si ricavano spessore di un rivestimento (s = m/ρA), tempo, volumi di gas. Applicazioni: raffinazione del rame, zincatura, nichelatura, cromatura, anodizzazione, produzione di Al, Cl2, NaOH, H2.Elettrolisi e leggi di Faraday →). Collegando $N$ celle in serie le tensioni si sommano; in parallelo si sommano le correnti. Nel piombo-acido la scarica consuma H$_2$SO$_4$ e produce acqua: la densità dell'elettrolita indica lo stato di carica.

Riassunto

Errori comuni

• Moltiplicare $E^\circ$ per i coefficienti quando si bilancia: il potenziale non cambia; cambia $\Delta G$, che dipende da $n$.
• Invertire il segno: $E^\circ_\text{cella} = E^\circ_\text{catodo} - E^\circ_\text{anodo}$ con entrambi di riduzione; non sommare i potenziali di riduzione e di ossidazione scambiando i segni a caso.
• Dimenticare che $Q$ ha i prodotti al numeratore e i solidi esclusi, e che per i gas si usa la pressione in atm.
• Sbagliare $n$ nella formula di Nernst (numero di elettroni scambiati nella reazione bilanciata, non quelli di una sola specie).
• Credere che un $E^\circ$ positivo significhi reazione veloce.

Domande d'esame

1. Descrivere la pila Daniell: elettrodi, semireazioni, verso degli elettroni, funzione del ponte salino, f.e.m. standard. Traccia: anodo Zn ($-$), catodo Cu ($+$); $E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V; il ponte mantiene la neutralità.
2. Ricavare l'equazione di Nernst. Traccia: $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$, $\Delta G = -nFE$.
3. Che cosa succede alla f.e.m. quando una pila si scarica e perché si ferma? Traccia: $Q$ cresce, $E$ diminuisce, a $Q = K$ si ha $E = 0$.
4. Perché il rame non si scioglie in HCl diluito mentre lo zinco sì? Traccia: $E^\circ(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34 > 0$: la cella Cu/SHE non è spontanea; per lo zinco la f.e.m. è $+0{,}76$ V.

Esercizi svolti: Esercizio - cella Daniell non standard, energia libera e costante di equilibrio, Esercizio - potenziali standard, cella Fe-Ag e previsione delle reazioni dei metalli, Esercizio - pila a concentrazione, elettrodo a idrogeno e pH, Esercizio - permanganato, equazione di Nernst e dipendenza dal pH.