Esercizio - pH di precipitazione degli idrossidi di ferro e di magnesio

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Teoria: Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune. Contesto: Corrosione dei metalli e protezione.

Testo. A 25 °C ( $K_w = 1{,}0\cdot10^{-14}$ ): $K_{ps}[\text{Fe(OH)}_3] = 2{,}8\cdot10^{-39}$ , $K_{ps}[\text{Fe(OH)}_2] = 4{,}9\cdot10^{-17}$ , $K_{ps}[\text{Mg(OH)}_2] = 5{,}6\cdot10^{-12}$ . Una soluzione di decapaggio (soluzione acida per togliere la ruggine) contiene Fe $^{3+}$ $0{,}050$ M e Mg $^{2+}$ $0{,}050$ M; si alza il pH aggiungendo NaOH (senza variazione di volume).

A quale pH comincia a precipitare Fe(OH) $_3$ ? E Mg(OH) $_2$ ?
A quale pH la concentrazione di Fe $^{3+}$ residuo scende a $1{,}0\cdot10^{-6}$ M? A questo pH è già iniziata la precipitazione di Mg(OH) $_2$ ? La separazione dei due metalli è possibile?
Per una soluzione di Fe $^{2+}$ $0{,}050$ M, a quale pH inizia a precipitare Fe(OH) $_2$ e a quale la concentrazione scende a $1{,}0\cdot10^{-6}$ M?
(teoria) Perché dopo la corrosione del ferro in acqua di mare, vicino a un catodo di protezione catodica, si trova un deposito di idrossido di magnesio? ( $[\text{Mg}^{2+}] \approx 0{,}053$ M)

1. Inizio della precipitazione

La regola è $Q = K_{ps}$ con la concentrazione del metallo data. Per un idrossido $\text{M(OH)}_n$ , $[\text{OH}^-] = \sqrt[n]{K_{ps}/[\text{M}^{n+}]}$ .

Fe(OH) $_3$ ( $n = 3$ ): $[\text{OH}^-] = \sqrt[3]{\dfrac{2{,}8\cdot10^{-39}}{0{,}050}} = \sqrt[3]{5{,}6\cdot10^{-38}} = 3{,}83\cdot10^{-13}$ M, $\text{pOH} = 12{,}42$ , $\text{pH} = 1{,}58$ .

Mg(OH) $_2$ ( $n = 2$ ): $[\text{OH}^-] = \sqrt{\dfrac{5{,}6\cdot10^{-12}}{0{,}050}} = \sqrt{1{,}12\cdot10^{-10}} = 1{,}06\cdot10^{-5}$ M, $\text{pOH} = 4{,}98$ , $\text{pH} = 9{,}02$ .

Il ferro(III) precipita già in ambiente decisamente acido (pH 1,6); il magnesio solo da pH 9.

2. Precipitazione quantitativa del ferro(III) e separazione

Si vuole $[\text{Fe}^{3+}] = 1{,}0\cdot10^{-6}$ M: $[\text{OH}^-] = \sqrt[3]{\frac{2{,}8\cdot10^{-39}}{1{,}0\cdot10^{-6}}} = \sqrt[3]{2{,}8\cdot10^{-33}} = 1{,}41\cdot10^{-11}\ \text{M} \;\Longrightarrow\; \text{pOH} = 10{,}85,\ \ \text{pH} = 3{,}15$ A pH $3{,}15$ il magnesio non precipita (inizia a $9{,}02$ ): $Q = [\text{Mg}^{2+}][\text{OH}^-]^2 = 0{,}050\cdot(1{,}41\cdot10^{-11})^2 = 1\cdot10^{-23} \ll K_{ps}$ . Quindi con una regolazione tra pH $3{,}2$ e $9$ (per esempio pH 4-5) si ottiene Fe(OH) $_3$ (rimosso con filtrazione) e il magnesio resta in soluzione: la separazione è possibile perché i due pH di precipitazione sono lontani (circa 6 unità, cioè un fattore $10^{6}$ in $[\text{OH}^-]$ ).

3. Ferro(II)

Inizio, $0{,}050$ M: $[\text{OH}^-] = \sqrt{\dfrac{4{,}9\cdot10^{-17}}{0{,}050}} = 3{,}13\cdot10^{-8}$ M, $\text{pOH} = 7{,}50$ , $\text{pH} = 6{,}50$ .

Scende a $1{,}0\cdot10^{-6}$ M: $[\text{OH}^-] = \sqrt{\dfrac{4{,}9\cdot10^{-17}}{1{,}0\cdot10^{-6}}} = 7{,}0\cdot10^{-6}$ M, $\text{pOH} = 5{,}15$ , $\text{pH} = 8{,}85$ .

Servono circa cinque unità di pH in più rispetto al ferro(III): l'idrossido di ferro(II) è molto più solubile. Per questo il Fe $^{2+}$ prodotto dalla corrosione resta in soluzione fino a un pH vicino a 9; poi, in presenza di ossigeno, si ossida a Fe $^{3+}$ che precipita come ruggine (Fe(OH) $_3$ , e poi l'ossido idrato).

4. Deposito sul catodo in acqua di mare

Con $[\text{Mg}^{2+}] = 0{,}053$ M, Mg(OH) $_2$ inizia a precipitare per $[\text{OH}^-] = \sqrt{5{,}6\cdot10^{-12}/0{,}053} = 1{,}03\cdot10^{-5}$ M, cioè pH $9{,}01$ . Sulla superficie di un catodo (protezione catodica o parte catodica di una cella di corrosione) avviene la riduzione dell'ossigeno, $\text{O}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} + 4e^- \to 4\,\text{OH}^-$ , che produce ioni OH $^-$ e porta il pH locale oltre 9: l'acqua di mare vicino alla superficie diventa sovrasatura in Mg(OH) $_2$ , che precipita (insieme a CaCO $_3$ ) formando un deposito aderente. Questo strato calcareo isola in parte il metallo dall'ossigeno e riduce la corrente necessaria a mantenere la protezione.

Risultati

punto	risultato
inizio Fe(OH) $_3$ / Mg(OH) $_2$ ( $0{,}050$ M)	pH 1,58 / pH 9,02
Fe $^{3+}$ a $10^{-6}$ M	pH 3,15 (Mg ancora in soluzione): separazione possibile
Fe(OH) $_2$ : inizio / a $10^{-6}$ M	pH 6,50 / pH 8,85
Mg(OH) $_2$ in acqua di mare	inizio a pH 9,01

Errori comuni

Dimenticare la radice cubica per Fe(OH) $_3$ (o la radice quadrata per gli idrossidi di formula M(OH) $_2$ ).
Usare pH $= -\log[\text{OH}^-]$ : è il pOH; $\text{pH} = 14 - \text{pOH}$ .
Confondere "inizio della precipitazione" con "precipitazione completa": la seconda richiede un criterio (qui $10^{-6}$ M).

Versione ripasso

Testo. $K_{ps}$ : Fe(OH) $_3$ $2{,}8\cdot10^{-39}$ , Fe(OH) $_2$ $4{,}9\cdot10^{-17}$ , Mg(OH) $_2$ $5{,}6\cdot10^{-12}$ . Soluzione con Fe $^{3+}$ e Mg $^{2+}$ $0{,}050$ M, pH alzato con NaOH: inizio di precipitazione, precipitazione del Fe $^{3+}$ fino a $10^{-6}$ M e separazione; Fe $^{2+}$ $0{,}050$ M; Mg(OH) $_2$ in acqua di mare. Teoria: Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune.

Inizio: $[\text{OH}^-] = \sqrt[n]{K_{ps}/[\text{M}^{n+}]}$ . Fe(OH) $_3$ : $3{,}83\cdot10^{-13}$ M, pH $1{,}58$ . Mg(OH) $_2$ : $1{,}06\cdot10^{-5}$ M, pH $9{,}02$ .
Fe $^{3+}$ a $10^{-6}$ M: $[\text{OH}^-] = 1{,}41\cdot10^{-11}$ M, pH $3{,}15$ , il Mg non precipita ( $Q \approx 10^{-23}$ ): separazione possibile (pH 4-5).
Fe $^{2+}$ : inizio pH $6{,}50$ ; a $10^{-6}$ M, $[\text{OH}^-] = 7{,}0\cdot10^{-6}$ M, pH $8{,}85$ .
Acqua di mare: $[\text{Mg}^{2+}] = 0{,}053$ M, Mg(OH) $_2$ da pH $9{,}01$ ; la riduzione dell'ossigeno al catodo produce OH $^-$ e alza il pH locale, con deposito calcareo protettivo.

Errori tipici: radice sbagliata (cubica per M(OH) $_3$ ); pOH preso per pH; inizio e precipitazione completa confusi.

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