Esercizio - ibridazione e legami sigma e pi in etene, etino, acetonitrile e acido acetico

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Regola usata

Per ogni atomo diverso da H si contano i domini (legami, con ogni multiplo contato una volta, più coppie solitarie): 2 domini $\to sp$, 3 $\to sp^2$, 4 $\to sp^3$. Per i legami: singolo $= 1\sigma$, doppio $= 1\sigma + 1\pi$, triplo $= 1\sigma + 2\pi$.

1–3. Le quattro molecole

Etene $\text{H}_2\text{C=CH}_2$ (12 elettroni).

• Ogni C: legato a 2 H e all'altro C (doppio): 3 domini $\Rightarrow sp^2$, angoli di $120^\circ$ (H–C–H $117^\circ$, H–C=C $121^\circ$).
• Legami: $4$ C–H ($\sigma$) $+$ C=C ($\sigma + \pi$): 5 $\sigma$ e 1 $\pi$.

Etino $\text{H–C≡C–H}$ (10 elettroni).

• Ogni C: legato a un H e all'altro C (triplo): 2 domini $\Rightarrow sp$, angolo H–C≡C $180^\circ$ (molecola lineare).
• Legami: 2 C–H ($\sigma$) $+$ C≡C ($\sigma + 2\pi$): 3 $\sigma$ e 2 $\pi$.

Acetonitrile $\text{H}_3\text{C–C≡N}$ (16 elettroni).

• C del metile: 4 domini $\Rightarrow sp^3$ ($109{,}5^\circ$). C del nitrile: 2 domini $\Rightarrow sp$, N: 2 domini (un triplo legame e una coppia solitaria) $\Rightarrow sp$; l'unità C–C≡N è lineare ($180^\circ$).
• Legami: 3 C–H ($\sigma$), C–C ($\sigma$), C≡N ($\sigma + 2\pi$): 5 $\sigma$ e 2 $\pi$.

Acido acetico $\text{CH}_3\text{–C(=O)–OH}$ (24 elettroni).

• C del metile: $sp^3$. C del carbossile: legato a $\text{CH}_3$, a =O e a –OH: 3 domini $\Rightarrow sp^2$, angoli circa $120^\circ$ (planare). O del carbonile: un doppio legame e due coppie solitarie: $sp^2$. O dell'ossidrile: due legami e due coppie solitarie: 4 domini $\Rightarrow sp^3$ (in realtà con la coniugazione si avvicina a $sp^2$).
• Legami: 3 C–H, C–C, C=O ($\sigma + \pi$), C–O, O–H: 7 $\sigma$ e 1 $\pi$.

Controllo con il conteggio degli elettroni. In ogni molecola il numero di elettroni di legame è $2\,(\sigma + \pi)$: etene $2\cdot 6 = 12$ ✓ (=elettroni di valenza, nessuna solitaria); etino $2\cdot 5 = 10$ ✓; acetonitrile $2\cdot 7 = 14$ più 1 solitaria su N (2) $= 16$ ✓; acido acetico $2\cdot 8 = 16$ più 4 coppie solitarie (due sull'ossigeno carbonilico e due su quello dell'ossidrile, cioè $8$ elettroni): $16 + 8 = 24$ ✓.

4. Rotazione e planarità

• Rotazione intorno a un legame $\sigma$ singolo (C–C del metile nell'acido acetico e nell'acetonitrile): libera, perché la sovrapposizione degli orbitali ha simmetria cilindrica.
• Rotazione intorno al C=C dell'etene: impedita. Per ruotare di $90^\circ$ i due orbitali $p$ non sarebbero più paralleli e il legame $\pi$ si romperebbe: costa circa $270\ \text{kJ/mol}$. Per questo esistono gli isomeri cis e trans (dicloroetene).
• Planarità: l'etene è planare (6 atomi nello stesso piano). L'etino è lineare. Nell'acido acetico sono nello stesso piano il C del carbossile, i suoi tre sostituenti (C del metile, =O, O del –OH) e l'H dell'ossidrile (per coniugazione); i tre H del metile sono fuori dal piano. In $\text{CH}_3\text{CN}$ i quattro atomi C–C≡N sono su una retta.

5. Domanda teorica

Nel legame $\sigma$ la sovrapposizione degli orbitali è frontale, quindi massima; nel legame $\pi$ è laterale, quindi minore: la densità elettronica sta più lontano dall'asse e dai nuclei. Il $\pi$ è perciò più debole (circa $270\ \text{kJ/mol}$ contro $347$ del $\sigma$ C–C) e più reattivo (le reazioni di addizione agli alcheni rompono il $\pi$). Per questo C=C ($614\ \text{kJ/mol}$) non è il doppio del singolo: vale $347$ (σ) $+ 267$ (π) $\approx 614$ ✓. E C≡C ($839$) $= 347 + 267 + 225$: il secondo $\pi$ è ancora più debole del primo.

Risultati

Etene: $sp^2$, $5\sigma + 1\pi$. Etino: $sp$, $3\sigma + 2\pi$. Acetonitrile: $sp^3/sp/sp$, $5\sigma + 2\pi$. Acido acetico: $sp^3/sp^2/sp^2/sp^3$, $7\sigma + 1\pi$.

Errori comuni

• Contare i domini degli atomi di H o dimenticare le coppie solitarie dell'ossigeno e dell'azoto.
• Dire che il doppio legame contiene due legami $\sigma$: ne ha uno solo più un $\pi$.
• Assegnare l'ibridazione dagli atomi legati e non dai domini (N in $\text{CH}_3\text{CN}$: 2 domini, quindi $sp$).