Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, temperatura di inversione

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1. Grandezze a 25\,^\circC

$$\Delta H^\circ = [-635{,}1 + (-393{,}5)] - (-1206{,}9) = -1028{,}6 + 1206{,}9 = \mathbf{+178{,}3\ kJ}$$ $$\Delta S^\circ = (39{,}8 + 213{,}7) - 92{,}9 = \mathbf{+160{,}6\ J/K}$$ Per $\Delta G^\circ$ si converte $\Delta S$ in kJ/K ($0{,}1606$): $$\Delta G^\circ_{298} = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = 178{,}3 - 298{,}15\cdot0{,}1606 = 178{,}3 - 47{,}9 = \mathbf{+130{,}4\ kJ}$$ Positiva: non spontanea a temperatura ambiente (per fortuna: le montagne di calcare non si decompongono). Endotermica ($\Delta H>0$), ma con $\Delta S>0$ per la formazione di un gas.

2. Temperatura di inversione

$\Delta G^\circ = 0$ quando $\Delta H = T\Delta S$: T^* = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{178\,300}{160{,}6} = \mathbf{1110\ K}\ (837\,^\circ\text{C}) Sopra $1110$ K il termine $-T\Delta S$ supera $\Delta H$ e la reazione è spontanea in condizioni standard (CO$_2$ a $1$ atm).

3. $\Delta G^\circ$ in funzione di $T$

Con $\Delta H^\circ$ e $\Delta S^\circ$ costanti, $\Delta G^\circ$ è una retta in $T$: $\Delta G^\circ = 178{,}3 - 0{,}1606\,T$ (kJ, con $T$ in K).

"Condizioni standard" qui vuol dire CO$_2$ a $1$ atm sopra il solido. $\Delta G^\circ>0$ a $1000$ K non significa che il calcare non si decomponga mai a quella temperatura: significa che la pressione di equilibrio della CO$_2$ è minore di $1$ atm. Il calcolo della costante di equilibrio $K_p = p_{\text{CO}_2}$ ($0{,}119$ atm a $1000$ K, $4{,}24$ atm a $1200$ K) e del verso della reazione è in Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, Kp e temperatura.

4. Una tonnellata di calcare

Moli: $\frac{10^6\ \text{g}}{100{,}09\ \text{g/mol}} = 9991$ mol.

• Calore: $9991\cdot178{,}3 = 1{,}78\cdot10^6$ kJ $=\mathbf{1{,}78\ GJ}$ (a $\Delta H$ costante).
• CaO: $9991\cdot56{,}08 = 560{,}3$ kg $=\mathbf{560\ kg}$.
• CO$_2$: $9991\cdot44{,}01 = 439{,}7$ kg $=\mathbf{440\ kg}$ (somma $=1000$ kg ✓).

Il cementificio emette quindi $0{,}44$ t di CO$_2$ per tonnellata di calcare, solo dalla reazione, a cui si aggiunge quella del combustibile.

5. Domanda teorica

La reazione ha $\Delta H>0$ (sfavorevole) e $\Delta S>0$ (favorevole): è il caso $(+,+)$, spontaneo solo ad alta temperatura, perché $-T\Delta S$ cresce in modulo con $T$. Alla temperatura del forno $\Delta G<0$. Il criterio $\Delta G^\circ<0$ vale con la CO$_2$ a $1$ atm. Se nel forno la CO$_2$ è più diluita la reazione procede anche a temperatura più bassa: con $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln P_{CO_2}$, una pressione parziale minore di $1$ atm rende negativo il secondo termine. Per questo, eliminando la CO$_2$ con la ventilazione, si decompone il calcare anche sotto $T^*$ (forni a $900$-1000\,^\circC).

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Risultati

Errori comuni

• Non convertire $\Delta S$ da J/K in kJ/K.
• Contare $S^\circ = 0$ per i solidi: a differenza di $\Delta H_f^\circ$ degli elementi, le entropie standard non sono mai nulle.
• Usare i gradi Celsius in $T\Delta S$ e in $RT$.
• Dire che una reazione non spontanea è impossibile: basta cambiare $T$ o eliminare un prodotto.