Esercizio - potere calorifico di metano, benzina e idrogeno

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Teoria: Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico.

Testo. Entalpie standard di formazione (kJ/mol): CO $_2$ (g) $-393{,}5$ ; H $_2$ O(l) $-285{,}8$ ; H $_2$ O(g) $-241{,}8$ ; CH $_4$ (g) $-74{,}8$ ; C $_8$ H $_{18}$ (l), ottano rappresentativo della benzina, $-250{,}1$ ; C $_2$ H $_5$ OH(l) $-277{,}6$ . Masse molari: CH $_4$ $16{,}043$ , C $_8$ H $_{18}$ $114{,}23$ , H $_2$ $2{,}016$ , C $_2$ H $_5$ OH $46{,}07$ g/mol.

Scrivere e bilanciare la combustione dell'ottano e calcolare $\Delta H^\circ$ con acqua liquida e con acqua vapore.
Calcolare PCS e PCI (MJ/kg) di ottano, metano, idrogeno ed etanolo.
Calcolare la CO $_2$ emessa per ogni MJ di PCI per ottano e metano.
Un motore ha rendimento $30\%$ rispetto al PCI. Quanto ottano (kg) serve per produrre $10$ kWh di energia meccanica? Quanta CO $_2$ si emette?
Domanda teorica: perché si usa il PCI per un motore? Perché l'idrogeno ha il potere calorifico per kg più alto ma non è il migliore per volume?

1. Combustione dell'ottano

$\text{C}_8\text{H}_{18} + \tfrac{25}{2}\,\text{O}_2 \to 8\,\text{CO}_2 + 9\,\text{H}_2\text{O}$ (bilanciamento: C: $8$ ; H: $18 = 9\cdot2$ ; O: $8\cdot2 + 9 = 25 = \frac{25}{2}\cdot2$ ).

Acqua liquida: $\Delta H^\circ = [8(-393{,}5) + 9(-285{,}8)] - (-250{,}1) = [-3148{,}0 - 2572{,}2] + 250{,}1 = \mathbf{-5470{,}1\ kJ/mol}$ Acqua vapore: $\Delta H^\circ = [8(-393{,}5) + 9(-241{,}8)] - (-250{,}1) = [-3148{,}0 - 2176{,}2] + 250{,}1 = \mathbf{-5074{,}1\ kJ/mol}$ La differenza, $396$ kJ, è $9\cdot44{,}0$ : il calore di condensazione di $9$ mol di acqua.

2. Poteri calorifici

Si divide per la massa molare (kJ/g $=$ MJ/kg):

combustibile	calore con acqua liquida (kJ/mol)	PCS (MJ/kg)	calore con acqua vapore (kJ/mol)	PCI (MJ/kg)
ottano	$5470{,}1$	$5470{,}1/114{,}23 = 47{,}9$	$5074{,}1$	$5074{,}1/114{,}23 = 44{,}4$
metano	$890{,}3$	$890{,}3/16{,}043 = 55{,}5$	$802{,}3$	$50{,}0$
idrogeno	$285{,}8$	$285{,}8/2{,}016 = 141{,}8$	$241{,}8$	$119{,}9$
etanolo	$1366{,}8$	$29{,}7$	$1234{,}8$	$26{,}8$

Per l'etanolo: $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 3\,\text{O}_2 \to 2\,\text{CO}_2 + 3\,\text{H}_2\text{O}$ , $\Delta H^\circ(l) = 2(-393{,}5) + 3(-285{,}8) + 277{,}6 = -1366{,}8$ kJ/mol. Per l'idrogeno la reazione è $\text{H}_2 + \frac12\text{O}_2 \to \text{H}_2\text{O}$ e il $\Delta H$ è la stessa $\Delta H_f^\circ$ dell'acqua.

3. CO $_2$ per MJ

Ottano: $8$ mol di CO $_2$ $= 8\cdot44{,}01 = 352{,}1$ g per $5{,}0741$ MJ (PCI molare): $\dfrac{352{,}1}{5{,}0741} = \mathbf{69{,}4\ g/MJ}$ . Metano: $1$ mol $=44{,}01$ g per $0{,}8023$ MJ: $\dfrac{44{,}01}{0{,}8023} = \mathbf{54{,}9\ g/MJ}$ . Il metano emette il $21\%$ in meno di CO $_2$ a parità di energia ( $1 - 54{,}9/69{,}4 = 0{,}209$ ), perché ha più idrogeno rispetto al carbonio.

4. Quanto ottano per $10$ kWh

Energia meccanica: $10\ \text{kWh} = 10\cdot3{,}6 = 36$ MJ. Con rendimento $0{,}30$ , energia chimica necessaria (rispetto al PCI): $\frac{36}{0{,}30} = 120$ MJ. Massa di benzina: $m = \frac{120\ \text{MJ}}{44{,}4\ \text{MJ/kg}} = \mathbf{2{,}70\ kg}$ (circa $3{,}65$ L, con densità $0{,}74$ kg/L). CO $_2$ emessa: $120\ \text{MJ}\cdot69{,}4\ \text{g/MJ} = 8328$ g $=\mathbf{8{,}3\ kg}$ . Si verifica con la stechiometria: $2{,}70$ kg di ottano sono $\frac{2700}{114{,}23} = 23{,}64$ mol, che producono $8\cdot23{,}64 = 189{,}1$ mol di CO $_2$ , cioè $189{,}1\cdot44{,}01 = 8323$ g ✓.

5. Domanda teorica

Nei gas di scarico di un motore o di una caldaia ordinaria la temperatura è alta e l'acqua esce come vapore: il calore di condensazione non viene recuperato, quindi il calore realmente disponibile corrisponde al PCI. Solo le caldaie a condensazione recuperano parte della differenza e raggiungono rendimenti superiori al $100\%$ se riferiti al PCI.

L'idrogeno ha il PCI per kg più alto ( $120$ MJ/kg, quasi tre volte la benzina) perché ha la molecola più leggera. Ma è un gas a bassissima densità: a $25\,^\circ$ C e $1$ atm una mole (2,016 g) occupa $24{,}47$ L, e il suo PCI per volume è di soli $9{,}9$ MJ/m $^3$ contro $32{,}8$ del metano. Serve comprimerlo a $350$ - $700$ bar o liquefarlo, e il serbatoio è pesante e ingombrante.

Risultati

grandezza	valore
ottano: $\Delta H^\circ$ (liq.), (vap.)	$-5470{,}1$ kJ/mol; $-5074{,}1$ kJ/mol
PCS / PCI (MJ/kg): ottano, metano, H $_2$ , etanolo	$47{,}9/44{,}4$ ; $55{,}5/50{,}0$ ; $141{,}8/119{,}9$ ; $29{,}7/26{,}8$
CO $_2$ per MJ di PCI	ottano $69{,}4$ g, metano $54{,}9$ g
$10$ kWh meccanici con $\eta = 30\%$	$2{,}70$ kg di ottano, $8{,}3$ kg di CO $_2$

Errori comuni

Scegliere l'acqua sbagliata (liquida o vapore) per PCS e PCI.
Dimenticare che $\text{kJ/g} = \text{MJ/kg}$ e che $1$ kWh $=3{,}6$ MJ.
Confondere energia meccanica e chimica: l'energia chimica da fornire è l'energia meccanica divisa per il rendimento.
Dimenticare i coefficienti (8 CO $_2$ , 9 H $_2$ O) nelle emissioni.

Versione ripasso

Testo. Con le $\Delta H_f^\circ$ (CO $_2$ $-393{,}5$ ; H $_2$ O(l) $-285{,}8$ ; H $_2$ O(g) $-241{,}8$ ; CH $_4$ $-74{,}8$ ; C $_8$ H $_{18}$ $-250{,}1$ ; C $_2$ H $_5$ OH $-277{,}6$ kJ/mol): $\Delta H^\circ$ di combustione dell'ottano; PCS e PCI di ottano, metano, idrogeno, etanolo; CO $_2$ per MJ; ottano per $10$ kWh con rendimento $30\%$ ; perché il PCI e perché l'idrogeno non è ideale per volume.

Soluzione (Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico)

$\text{C}_8\text{H}_{18} + \tfrac{25}{2}\text{O}_2 \to 8\,\text{CO}_2 + 9\,\text{H}_2\text{O}$ : $-5470{,}1$ kJ/mol (liq.) e $-5074{,}1$ kJ/mol (vap.).
PCS/PCI (MJ/kg): ottano $47{,}9/44{,}4$ ; metano $55{,}5/50{,}0$ ; idrogeno $141{,}8/119{,}9$ ; etanolo $29{,}7/26{,}8$ .
CO $_2$ per MJ di PCI: ottano $8\cdot44{,}01/5{,}0741 = 69{,}4$ g; metano $44{,}01/0{,}8023 = 54{,}9$ g ( $-21\%$ ).
$10$ kWh $= 36$ MJ; chimica $36/0{,}30 = 120$ MJ; $m = 120/44{,}4 = 2{,}70$ kg; CO $_2$ $120\cdot69{,}4 = 8{,}3$ kg.
Nei fumi l'acqua è vapore, quindi vale il PCI. H $_2$ : molto energetico per kg, ma $9{,}9$ MJ/m $^3$ (PCI a $25\,^\circ$ C e $1$ atm) contro $32{,}8$ del metano.

Errori tipici: acqua liquida o vapore scambiate; kWh e MJ; energia meccanica e chimica confuse; coefficienti dimenticati.

Teoria collegata

Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico