Esercizio - pH, Ka e grado di dissociazione di un acido debole

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1. Acido nitroso $0{,}050$ M

Tabella ICE (concentrazioni in mol/L): $[\text{HNO}_2] = 0{,}050 - x$, $[\text{NO}_2^-] = [\text{H}^+] = x$. $$K_a = \frac{x^2}{0{,}050 - x} = 4{,}5\cdot10^{-4} \;\Longrightarrow\; x^2 + 4{,}5\cdot10^{-4}\,x - 2{,}25\cdot10^{-5} = 0$$

Soluzione esatta: $$x = \frac{-4{,}5\cdot10^{-4} + \sqrt{(4{,}5\cdot10^{-4})^2 + 4\cdot2{,}25\cdot10^{-5}}}{2} = \frac{-4{,}5\cdot10^{-4} + \sqrt{9{,}02\cdot10^{-5}}}{2} = \frac{-4{,}5\cdot10^{-4} + 9{,}50\cdot10^{-3}}{2} = 4{,}52\cdot10^{-3}\ \text{M}$$ $$\text{pH} = -\log(4{,}52\cdot10^{-3}) = 2{,}34 \qquad \alpha = \frac{4{,}52\cdot10^{-3}}{0{,}050} = 0{,}0905 = 9{,}0\%$$

Con l'approssimazione $0{,}050 - x \approx 0{,}050$: $x = \sqrt{4{,}5\cdot10^{-4}\cdot0{,}050} = \sqrt{2{,}25\cdot10^{-5}} = 4{,}74\cdot10^{-3}$ M, $\text{pH} = 2{,}32$ e $\alpha = 9{,}5\%$.

Verifica dell'approssimazione: $\alpha = 9\%$ è sopra la soglia del 5%, quindi l'approssimazione è non lecita: l'errore sul pH è piccolo (0,02) ma su $x$ è del 5%. Con questo valore di $\alpha$ conviene l'equazione di secondo grado.

2. Diluizione a $0{,}0050$ M

$$x^2 + 4{,}5\cdot10^{-4}\,x - 2{,}25\cdot10^{-6} = 0 \;\Longrightarrow\; x = \frac{-4{,}5\cdot10^{-4} + \sqrt{2{,}03\cdot10^{-7} + 9{,}0\cdot10^{-6}}}{2} = \frac{-4{,}5\cdot10^{-4} + 3{,}03\cdot10^{-3}}{2} = 1{,}29\cdot10^{-3}\ \text{M}$$ $$\text{pH} = 2{,}89 \qquad \alpha = \frac{1{,}29\cdot10^{-3}}{0{,}0050} = 25{,}8\%$$

Diluendo di 10 volte il grado di dissociazione è passato da 9,0% a 25,8%, mentre il pH è salito da 2,34 a 2,89 (non di una unità intera, come per un acido forte).

3. Acido incognito

Dal pH: $[\text{H}^+] = 10^{-2{,}70} = 1{,}995\cdot10^{-3}$ M $= x$. Poiché la dissociazione dà $[\text{X}^-] = x$ e $[\text{HX}] = 0{,}100 - x$: $$K_a = \frac{x^2}{0{,}100 - x} = \frac{(1{,}995\cdot10^{-3})^2}{0{,}100 - 0{,}001995} = \frac{3{,}98\cdot10^{-6}}{0{,}09800} = 4{,}1\cdot10^{-5}$$ $$\text{p}K_a = -\log(4{,}06\cdot10^{-5}) = 4{,}39 \qquad \alpha = \frac{1{,}995\cdot10^{-3}}{0{,}100} = 2{,}0\%$$ Con $\alpha = 2\%$ anche la formula approssimata $K_a \approx x^2/C = 3{,}98\cdot10^{-5}$ è corretta al 2%. Per HNO$_2$ è $\text{p}K_a = -\log(4{,}5\cdot10^{-4}) = 3{,}35$: l'acido più forte (con $\text{p}K_a$ più piccolo, $K_a$ più grande) è HNO$_2$.

4. Domanda teorica

$[\text{H}^+] = \alpha\,C$. Diluendo, $C$ diminuisce di 10 volte; $\alpha$ aumenta (da 9,0% a 25,8%), ma di un fattore minore di 10 (circa 2,9), quindi il prodotto $\alpha C$ diminuisce (da $4{,}52\cdot10^{-3}$ a $1{,}29\cdot10^{-3}$ M). Si spiega con Le Chatelier: la diluizione abbassa tutte le concentrazioni, e l'equilibrio $\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-$ si sposta verso il lato con più particelle (due ioni contro una molecola), cioè verso la dissociazione. Con l'approssimazione, $\alpha = \sqrt{K_a/C}$ cresce come $1/\sqrt{C}$ (fattore $\sqrt{10} = 3{,}2$ per una diluizione di 10 volte).

Risultati

Errori comuni

• Usare $\text{pH} = -\log C$ per un acido debole: $[\text{H}^+] = x \ll C$.
• Applicare $x = \sqrt{K_aC}$ senza verificare $\alpha < 5\%$, soprattutto nelle soluzioni diluite.
• Confrontare le forze degli acidi con il pH di soluzioni a concentrazione diversa: va confrontato $K_a$ (o $\text{p}K_a$).