Esercizio - eccezioni dell'ottetto, ordine di legame ed entalpia dalle energie di legame

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1. Eccezioni all'ottetto

Commenti:

• Per $\text{BF}_3$ si potrebbe scrivere una struttura con un doppio legame B=F, che dà a B l'ottetto ma anche $FC(\text{B}) = -1$ e $FC(\text{F}) = +1$ (carica positiva sull'atomo più elettronegativo): è sfavorita. B è nel gruppo 13 e ha solo 3 elettroni di valenza.
• In $\text{PCl}_5$ e $\text{SF}_6$ l'atomo centrale è del terzo periodo, abbastanza grande da circondarsi di 5 o 6 atomi; la stessa cosa non è possibile per N e O ($\text{NF}_5$ e $\text{OF}_6$ non esistono).
• Per $\text{NO}$ l'elettrone spaiato rende la molecola paramagnetica e molto reattiva (con $\text{O}_2$ forma $\text{NO}_2$).

2. Ordine di legame, lunghezza ed energia

Per il monossido $\text{C}{\equiv}\text{O}$ (10 elettroni di valenza) l'ottetto si ottiene con un triplo legame, di cui uno è un legame dativo dall'ossigeno al carbonio: $FC(\text{C}) = 4 - 2 - 3 = -1$, $FC(\text{O}) = 6 - 2 - 3 = +1$. Il risultato è l'inverso di quello atteso dalle elettronegatività, e perciò il dipolo del CO è piccolissimo ($0{,}11\ \text{D}$).

A parità di atomi, ordine crescente $\Rightarrow$ legame più corto e più forte: C–C ($154\ \text{pm}$, $347$) $>$ C=C ($134\ \text{pm}$, $614$) $>$ C≡C ($120\ \text{pm}$, $839\ \text{kJ/mol}$). Il triplo legame dell'azoto ($945\ \text{kJ/mol}$) spiega perché $\text{N}_2$ è così inerte.

3. Entalpia di reazione dalle energie di legame

Si rompono i legami dei reagenti (costo, $+$) e si formano quelli dei prodotti (guadagno, $-$): $\Delta H \approx \sum E_{\text{rotti}} - \sum E_{\text{formati}}$.

Combustione del metano.

• Legami rotti: $4$ C–H e $2$ O=O: $4\cdot 413 + 2\cdot 498 = 1652 + 996 = 2648\ \text{kJ}$.
• Legami formati: $2$ C=O (in $\text{CO}_2$) e $4$ O–H (in $2\,\text{H}_2\text{O}$): $2\cdot 799 + 4\cdot 463 = 1598 + 1852 = 3450\ \text{kJ}$.

$$\Delta H \approx 2648 - 3450 = \mathbf{-802\ kJ/mol}$$

(coincide col valore da tabelle di formazione, $-802\ \text{kJ/mol}$ con acqua gassosa: Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →).

Idrogeno. Rotti: $2\ \text{H–H}$ e $1\ \text{O=O}$: $2\cdot 436 + 498 = 1370$. Formati: $4\ \text{O–H}$: $1852$. $\Delta H \approx 1370 - 1852 = \mathbf{-482\ kJ}$ per $2\ \text{mol}$ di $\text{H}_2\text{O}$ ($-241\ \text{kJ/mol}$), in buon accordo con il valore tabulato $-484$.

Calore per $1{,}00\ \text{kg}$ di metano. $n = 1000/16{,}04 = 62{,}34\ \text{mol}$; $Q = 62{,}34\cdot 802 = 5{,}00\cdot 10^{4}\ \text{kJ} = \mathbf{50{,}0\ MJ}$ ($50\ \text{MJ/kg}$ è il potere calorifico inferiore del metano).

4. Domanda teorica

$\text{BF}_3$ ha solo 6 elettroni attorno a B e un orbitale $p$ vuoto: è un acido di Lewis (accettore di una coppia di elettroni). L'ammoniaca ha una coppia solitaria sull'azoto (base di Lewis): la mette in comune con il boro formando un legame covalente dativo (di coordinazione) $\text{H}_3\text{N}\to\text{BF}_3$. Ora B ha 8 elettroni; $FC(\text{N}) = +1$, $FC(\text{B}) = -1$. Una volta formato, il legame N–B non si distingue da un normale legame covalente.

Risultati

$\text{BF}_3$ ottetto incompleto, $\text{PCl}_5$ e $\text{SF}_6$ ottetto espanso, $\text{NO}$ radicale. Ordini di legame: $\text{N}_2$ $3$, $\text{O}_2$ $2$, $\text{CO}_2$ $2$, $\text{CO}$ $3$. $\Delta H(\text{CH}_4)\approx -802\ \text{kJ/mol}$ ($50{,}0\ \text{MJ/kg}$); $\Delta H(\text{H}_2\text{O})\approx -241\ \text{kJ/mol}$.

Errori comuni

• Contare i legami rotti e formati per mole di molecola e non per i coefficienti stechiometrici: $2\,\text{H}_2\text{O}$ contiene quattro O–H.
• Invertire il segno: $\Delta H = E_{\text{rotti}} - E_{\text{formati}}$ (non il contrario).
• Usare la C=O dei chetoni ($745$) al posto di quella del $\text{CO}_2$ ($799$).