Esercizio - vacanze nel rame e dipendenza dalla temperatura

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1. Frazione di vacanze

Atomi per m$^3$. $$N = \frac{\rho N_A}{M} = \frac{8{,}96\ \text{g/cm}^3\cdot6{,}022\cdot10^{23}}{63{,}546\ \text{g/mol}} = 8{,}49\cdot10^{22}\ \text{cm}^{-3} = \mathbf{8{,}49\cdot10^{28}\ m^{-3}}$$ ($1$ m$^3 = 10^6$ cm$^3$).

Frazione di vacanze. $\dfrac{n_v}{N} = \exp\!\left(-\dfrac{Q_v}{kT}\right)$:

A $1273$ K: $n_v = 2{,}74\cdot10^{-4}\cdot8{,}49\cdot10^{28} = \mathbf{2{,}3\cdot10^{25}\ m^{-3}}$ e, poiché $1/2{,}74\cdot10^{-4} = 3650$, c'è una vacanza ogni $3650$ siti del reticolo.

Passando da $300$ a $1273$ K la frazione cresce di un fattore $3{,}6\cdot10^{11}$: l'andamento è esponenziale.

2. Temperatura per $n_v/N = 10^{-6}$

Si inverte la formula: $\ln\dfrac{n_v}{N} = -\dfrac{Q_v}{kT}$, quindi T = \frac{Q_v}{k\,\ln(N/n_v)} = \frac{0{,}90}{8{,}617\cdot10^{-5}\cdot\ln10^{6}} = \frac{0{,}90}{8{,}617\cdot10^{-5}\cdot13{,}816} = \mathbf{756\ K}\ (483\,^\circ\text{C})

3. $Q_v$ da due misure

Si dividono le due equazioni per eliminare il fattore pre-esponenziale: $$\ln\frac{f_2}{f_1} = -\frac{Q_v}{k}\left(\frac1{T_2} - \frac1{T_1}\right) = \frac{Q_v}{k}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right)$$ con $f_1 = 9{,}1\cdot10^{-6}$ a $T_1 = 900$ K e $f_2 = 7{,}5\cdot10^{-5}$ a $T_2 = 1100$ K. Il logaritmo: $\ln\dfrac{7{,}5\cdot10^{-5}}{9{,}1\cdot10^{-6}} = \ln8{,}242 = 2{,}109$. La differenza degli inversi: $\dfrac1{900} - \dfrac1{1100} = 1{,}1111\cdot10^{-3} - 9{,}0909\cdot10^{-4} = 2{,}0202\cdot10^{-4}$ K$^{-1}$. $$Q_v = k\,\frac{2{,}109}{2{,}0202\cdot10^{-4}} = 8{,}617\cdot10^{-5}\cdot10\,440 = \mathbf{0{,}90\ eV}$$ come il dato iniziale ✓. (È lo stesso metodo del grafico di Arrhenius, $\ln f$ contro $1/T$: la pendenza è $-Q_v/k$.)

4. In kJ/mol

$1$ eV per atomo $= 96{,}485$ kJ/mol, quindi $Q_v = 0{,}90\cdot96{,}485 = \mathbf{86{,}8\ kJ/mol}$. Con $R$: $\dfrac{Q_v}{RT} = \dfrac{86\,837}{8{,}314\cdot1273} = 8{,}205$, lo stesso valore del punto 1, e quindi $n_v/N = e^{-8{,}205} = 2{,}7\cdot10^{-4}$ ✓.

5. Domanda teorica

Una vacanza costa energia $Q_v$ ma aumenta l'entropia configurazionale (ci sono moltissimi modi di scegliere quali siti sono vuoti). L'energia libera $G = H - TS$ (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →) ha quindi un minimo per una concentrazione di vacanze non nulla, che cresce con $T$: sono difetti di equilibrio termodinamico. Una dislocazione ha energia per unità di lunghezza elevata ($\approx\frac12Gb^2$, circa $2{,}5$ eV per distanza atomica) e l'entropia che guadagna è trascurabile: non è di equilibrio, e la sua densità dipende dalla storia (deformazione, ricottura). Se il rame viene raffreddato bruscamente da $1273$ K, le vacanze non hanno il tempo di sparire (devono diffondere verso superfici o bordi di grano) e restano in eccesso rispetto all'equilibrio a bassa temperatura: la diffusione rallenta con il raffreddamento, e le vacanze restano "congelate".

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Risultati

Errori comuni

• Temperatura in gradi Celsius nell'esponenziale.
• Mescolare le unità: $Q_v$ in eV con $R$, oppure in J/mol con $k$.
• Dimenticare di convertire cm$^{-3}$ in m$^{-3}$ ($\times10^6$).