Esercizio - sintesi dell'ammoniaca, energia libera e costante di equilibrio

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Teoria: Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità.

Testo. Sintesi di Haber: $\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \to 2\,\text{NH}_3(g)$ . Dati a $25\,^\circ$ C: $\Delta H_f^\circ(\text{NH}_3) = -46{,}1$ kJ/mol; $S^\circ$ (J/(mol K)): N $_2$ $191{,}6$ ; H $_2$ $130{,}7$ ; NH $_3$ $192{,}5$ . Si assuma $\Delta H$ e $\Delta S$ indipendenti da $T$ ; $R = 8{,}314$ J/(mol K).

Calcolare $\Delta H^\circ$ , $\Delta S^\circ$ e $\Delta G^\circ$ a $298$ K. Commentare il segno di $\Delta S^\circ$ .
Calcolare la costante di equilibrio $K$ a $298$ K.
Calcolare $T^*$ e $\Delta G^\circ$ , $K$ a $500$ K e $700$ K. Cosa si deduce per l'industria?
A $298$ K si hanno le pressioni parziali $P_{N_2} = 1{,}0$ atm, $P_{H_2} = 3{,}0$ atm, $P_{NH_3} = 0{,}10$ atm. Calcolare $Q$ e $\Delta G$ e dire in che verso procede la reazione.
Domanda teorica: perché la reazione è favorita sia dalla bassa temperatura sia dall'alta pressione, ma si fa a $700$ K con un catalizzatore?

1. Grandezze standard

$\Delta H^\circ = 2\cdot(-46{,}1) - 0 - 0 = \mathbf{-92{,}2\ kJ}$ $\Delta S^\circ = 2\cdot192{,}5 - (191{,}6 + 3\cdot130{,}7) = 385{,}0 - 583{,}7 = \mathbf{-198{,}7\ J/K}$ $\Delta S^\circ<0$ : si passa da $4$ mol di gas a $2$ , quindi diminuiscono i microstati disponibili. In $\text{kJ/K}$ : $-0{,}1987$ . $\Delta G^\circ_{298} = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ = -92{,}2 - 298{,}15\cdot(-0{,}1987) = -92{,}2 + 59{,}2 = \mathbf{-33{,}0\ kJ}$ La reazione è spontanea a $25\,^\circ$ C, dominata dall'entalpia.

2. Costante di equilibrio a $298$ K

$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = \frac{33\,000}{8{,}314\cdot298{,}15} = \frac{33\,000}{2478{,}8} = 13{,}31 \;\Rightarrow\; K = e^{13{,}31} = \mathbf{6\cdot10^{5}}$ $K\gg1$ : all'equilibrio prevalgono i prodotti (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier).

3. Dipendenza dalla temperatura

$T^* = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{-92\,200}{-198{,}7} = \mathbf{464\ K}\ (191\,^\circ\text{C})$ Caso $(-,-)$ : spontanea sotto $464$ K. Altre temperature:

$T$ (K)	$\Delta G^\circ = -92{,}2 + 0{,}1987\,T$ (kJ)	$K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$
$298$	$-33{,}0$	$6\cdot10^{5}$
$500$	$+7{,}15$	$0{,}18$
$700$	$+46{,}9$	$3{,}2\cdot10^{-4}$

Esempio a $700$ K: $\Delta G^\circ = -92{,}2 + 0{,}1987\cdot700 = +46{,}9$ kJ; $\ln K = -\frac{46\,890}{8{,}314\cdot700} = -8{,}06$ ; $K = 3{,}2\cdot10^{-4}$ . Più si sale in temperatura, più l'equilibrio si sposta sui reagenti: la resa all'equilibrio cala. Ma a bassa temperatura la reazione è praticamente ferma (barriera di attivazione alta), quindi in pratica si lavora a una temperatura più alta per la velocità (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi).

4. Condizioni non standard

Quoziente di reazione: $Q = \frac{P_{NH_3}^2}{P_{N_2}P_{H_2}^3} = \frac{0{,}10^2}{1{,}0\cdot3{,}0^3} = \frac{0{,}010}{27} = 3{,}7\cdot10^{-4}$ $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q = -33\,000 + 2478{,}8\cdot(-7{,}901) = -33\,000 - 19\,585 = -52\,585\ \text{J} = \mathbf{-52{,}6\ kJ}$ $\Delta G<0$ e $Q<K$ : la reazione procede verso i prodotti, più spontanea che in condizioni standard perché i prodotti sono scarsi.

5. Domanda teorica

Bassa temperatura: reazione esotermica, quindi $K$ cresce al diminuire di $T$ (Le Chatelier). Alta pressione: si passa da $4$ a $2$ mol di gas, quindi aumentare $P$ sposta l'equilibrio verso l'ammoniaca.
Perché $700$ K: a $298$ K $K$ è enorme ma la velocità è nulla (la molecola di N $_2$ ha un triplo legame molto forte). A $700$ K la velocità è accettabile con un catalizzatore a base di ferro, che abbassa l'energia di attivazione senza cambiare $K$ . Per compensare la bassa $K$ si lavora a $150$ - $300$ atm e si estrae continuamente l'NH $_3$ liquefacendolo.

Risultati

grandezza	valore
$\Delta H^\circ$ , $\Delta S^\circ$ , $\Delta G^\circ_{298}$	$-92{,}2$ kJ; $-198{,}7$ J/K; $-33{,}0$ kJ
$K$ a $298$ , $500$ , $700$ K	$6\cdot10^5$ ; $0{,}18$ ; $3{,}2\cdot10^{-4}$
$T^*$	$464$ K
$Q$ , $\Delta G$ nelle condizioni date	$3{,}7\cdot10^{-4}$ ; $-52{,}6$ kJ

Errori comuni

Dimenticare di moltiplicare $\Delta H_f^\circ$ e $S^\circ$ per i coefficienti ( $2$ , $3$ ).
Scrivere $Q$ con i coefficienti non elevati all'esponente ( $P_{H_2}^3$ , $P_{NH_3}^2$ ).
Usare $J$ con $\Delta G^\circ$ in kJ nel calcolo di $\ln K$ .

Versione ripasso

Testo. $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \to 2\,\text{NH}_3$ ( $\Delta H_f^\circ(\text{NH}_3) = -46{,}1$ kJ/mol; $S^\circ$ : $191{,}6$ , $130{,}7$ , $192{,}5$ J/(mol K)): $\Delta H^\circ$ , $\Delta S^\circ$ , $\Delta G^\circ_{298}$ , $K$ ; $T^*$ e $K$ a $500$ e $700$ K; $Q$ e $\Delta G$ con $P_{N_2} = 1{,}0$ , $P_{H_2} = 3{,}0$ , $P_{NH_3} = 0{,}10$ atm; perché $700$ K e catalizzatore.

Soluzione (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità)

$\Delta H^\circ = 2(-46{,}1) = -92{,}2$ kJ; $\Delta S^\circ = 385{,}0 - 583{,}7 = -198{,}7$ J/K (da $4$ a $2$ mol di gas); $\Delta G^\circ_{298} = -92{,}2 + 298{,}15\cdot0{,}1987 = -33{,}0$ kJ.
$\ln K = 33\,000/(8{,}314\cdot298{,}15) = 13{,}31$ , $K = 6\cdot10^5$ (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier).
$T^* = 92\,200/198{,}7 = 464$ K. A $500$ K $\Delta G^\circ = +7{,}15$ kJ, $K = 0{,}18$ ; a $700$ K $+46{,}9$ kJ, $K = 3{,}2\cdot10^{-4}$ .
$Q = 0{,}10^2/(1{,}0\cdot3{,}0^3) = 3{,}7\cdot10^{-4}$ ; $\Delta G = -33\,000 + 2478{,}8\ln(3{,}7\cdot10^{-4}) = -52{,}6$ kJ: procede verso NH $_3$ .
Esotermica e con meno moli: favorita da $T$ bassa e $P$ alta; a $700$ K serve il catalizzatore per la velocità, e $150$ - $300$ atm per compensare la $K$ piccola.

Errori tipici: coefficienti dimenticati; esponenti in $Q$ ; J e kJ mescolati.