Esercizio - energia di attivazione dall'equazione di Arrhenius

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1. Energia di attivazione

$$\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right) \;\Rightarrow\; E_a = \frac{R\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2}$$ Calcoli: $\ln\dfrac{1{,}2\cdot10^{-2}}{1{,}5\cdot10^{-3}} = \ln8{,}0 = 2{,}079$; $\dfrac1{300} - \dfrac1{320} = 3{,}3333\cdot10^{-3} - 3{,}1250\cdot10^{-3} = 2{,}0833\cdot10^{-4}$ K$^{-1}$. $$E_a = \frac{8{,}314\cdot2{,}079}{2{,}0833\cdot10^{-4}} = 8{,}30\cdot10^4\ \text{J/mol} = \mathbf{83\ kJ/mol}$$

2. Fattore pre-esponenziale

$$A = k_1\,e^{E_a/RT_1} = 1{,}5\cdot10^{-3}\cdot\exp\!\left(\frac{82\,985}{8{,}314\cdot300}\right) = 1{,}5\cdot10^{-3}\cdot e^{33{,}27} = \mathbf{4{,}2\cdot10^{11}\ s^{-1}}$$ Ha le unità di $k$ (s$^{-1}$): per un ordine $1$ è una frequenza.

3. Altre temperature

$$k(350) = k_1\exp\!\left[\frac{E_a}{R}\left(\frac1{300} - \frac1{350}\right)\right] = 1{,}5\cdot10^{-3}\exp(9982\cdot4{,}762\cdot10^{-4}) = 1{,}5\cdot10^{-3}\,e^{4{,}753} = \mathbf{0{,}17\ s^{-1}}$$ (a $350$ K la reazione è $116$ volte più veloce). A $280$ K: $\frac1{300} - \frac1{280} = -2{,}381\cdot10^{-4}$, esponente $9982\cdot(-2{,}381\cdot10^{-4}) = -2{,}377$, $k = 1{,}5\cdot10^{-3}\cdot e^{-2{,}377} = \mathbf{1{,}4\cdot10^{-4}\ s^{-1}}$ (circa $11$ volte più lenta).

4. Raddoppio

$k(T) = 2k_1$ significa $\ln2 = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{300} - \frac1T\right)$: $$\frac1T = \frac1{300} - \frac{R\ln2}{E_a} = 3{,}3333\cdot10^{-3} - \frac{8{,}314\cdot0{,}6931}{82\,985} = 3{,}3333\cdot10^{-3} - 6{,}944\cdot10^{-5} = 3{,}2639\cdot10^{-3}$$ $T = \mathbf{306{,}4\ K}$: bastano $6{,}4$ K per raddoppiare $k$.

Per $+10$ K (da $300$ a $310$ K): fattore $\exp\left[\frac{82\,985}{8{,}314}\left(\frac1{300} - \frac1{310}\right)\right] = \exp(9982\cdot1{,}0753\cdot10^{-4}) = e^{1{,}0734} = \mathbf{2{,}9}$. Con $E_a = 50$ kJ/mol: $\exp\left(\frac{50\,000}{8{,}314}\cdot1{,}0753\cdot10^{-4}\right) = e^{0{,}6467} = 1{,}9$: la "regola del raddoppio ogni $10$ K" vale per $E_a\approx54$ kJ/mol.

5. Effetto di un catalizzatore

Nuova barriera: $0{,}70\cdot82\,985 = 58\,090$ J/mol (riduzione di $24\,896$ J/mol). A parità di $A$ e $T$: $$\frac{k'}{k} = \exp\!\left(\frac{\Delta E_a}{RT}\right) = \exp\!\left(\frac{24\,896}{8{,}314\cdot300}\right) = e^{9{,}98} = \mathbf{2{,}2\cdot10^{4}}$$ La reazione diventa oltre ventimila volte più veloce.

6. Domanda teorica

$A$ conta quante collisioni per secondo hanno l'orientazione giusta (frequenza degli urti per il fattore sterico). $e^{-E_a/RT}$ è la frazione di urti con energia sufficiente a superare la barriera (distribuzione di Boltzmann). Poiché $T$ compare nell'esponente, un aumento di $T$ aumenta in modo esponenziale la frazione di molecole "veloci"; più $E_a$ è alta, più la coda della distribuzione che la supera è sensibile a $T$ (quanto più si sta nella coda, tanto più la frazione cambia): per questo le reazioni con $E_a$ elevata sono più sensibili alla temperatura. Il fattore di $2{,}9$ per $+10$ K con $83$ kJ/mol contro $1{,}9$ con $50$ kJ/mol lo mostra.

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Risultati

Errori comuni

• Usare $E_a$ in kJ/mol con $R$ in J/(mol K) (serve J/mol).
• Mettere $\frac1{T_2} - \frac1{T_1}$ al posto di $\frac1{T_1} - \frac1{T_2}$ (segno).
• Usare i gradi Celsius.
• Pensare che il catalizzatore cambi $A$ o $\Delta H$: cambia $E_a$ (qui, in aggiunta, $A$ resta uguale per ipotesi).