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Note per Studenti Esercizio - metodo delle velocità iniziali e legge cinetica

Esercizio - metodo delle velocità iniziali e legge cinetica

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Teoria: Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →.

Testo. Per la reazione 2 NO(g)+O2(g)→2 NO2(g)2\,\text{NO}(g) + \text{O}_2(g) \to 2\,\text{NO}_2(g) (ossidazione degli ossidi di azoto negli scarichi) si misurano, a temperatura costante, le velocità iniziali di formazione di NO2_2:

esperimento [NO]0[\text{NO}]_0 (M) [O2]0[\text{O}_2]_0 (M) v0v_0 (M/s)
1 0,0100{,}010 0,0100{,}010 2,5⋅10−52{,}5\cdot10^{-5}
2 0,0200{,}020 0,0100{,}010 1,0⋅10−41{,}0\cdot10^{-4}
3 0,0200{,}020 0,0200{,}020 2,0⋅10−42{,}0\cdot10^{-4}

La velocità di reazione è definita come v=12d[NO2]dtv = \dfrac1{2}\dfrac{d[\text{NO}_2]}{dt}; i dati v0v_0 sono quelli della tabella.

  1. Determinare gli ordini rispetto a NO e a O2_2 e l'ordine totale.
  2. Scrivere la legge cinetica e calcolare kk con le sue unità.
  3. Calcolare la velocità per [NO]=0,050[\text{NO}] = 0{,}050 M e [O2]=0,030[\text{O}_2] = 0{,}030 M, e la velocità con cui si consuma O2_2 e si forma NO2_2 in quelle condizioni.
  4. Cosa accade alla velocità se si dimezzano entrambe le concentrazioni? E se si raddoppia solo il volume del recipiente (a parità di moli)?
  5. Domanda teorica: gli ordini coincidono con i coefficienti stechiometrici? Cosa dice il risultato sul meccanismo?

1. Ordini

Rispetto a NO (esperimenti 1 e 2: cambia solo [NO][\text{NO}], che raddoppia): v2v1=1,0⋅10−42,5⋅10−5=4=2m  ⇒  m=2\frac{v_2}{v_1} = \frac{1{,}0\cdot10^{-4}}{2{,}5\cdot10^{-5}} = 4 = 2^m \;\Rightarrow\; m = \mathbf{2} Rispetto a O2_2 (esperimenti 2 e 3: cambia solo [O2][\text{O}_2], che raddoppia): v3v2=2,0⋅10−41,0⋅10−4=2=2n  ⇒  n=1\frac{v_3}{v_2} = \frac{2{,}0\cdot10^{-4}}{1{,}0\cdot10^{-4}} = 2 = 2^n \;\Rightarrow\; n = \mathbf{1} Ordine totale: 2+1=32 + 1 = \mathbf{3}.

2. Legge cinetica e costante

v=k [NO]2[O2]v = k\,[\text{NO}]^2[\text{O}_2] Dall'esperimento 1: k=v0[NO]2[O2]=2,5⋅10−5(0,010)2⋅0,010=2,5⋅10−51,0⋅10−6=25 M−2s−1k = \dfrac{v_0}{[\text{NO}]^2[\text{O}_2]} = \dfrac{2{,}5\cdot10^{-5}}{(0{,}010)^2\cdot0{,}010} = \dfrac{2{,}5\cdot10^{-5}}{1{,}0\cdot10^{-6}} = \mathbf{25\ M^{-2}s^{-1}}. Controllo con l'esperimento 3: 25⋅(0,020)2⋅0,020=25⋅8,0⋅10−6=2,0⋅10−425\cdot(0{,}020)^2\cdot0{,}020 = 25\cdot8{,}0\cdot10^{-6} = 2{,}0\cdot10^{-4} ✓. Le unità: vv in M/s, [ ]3[\ ]^3 in M3^3, quindi kk in M−2^{-2}s−1^{-1}.

3. Velocità in nuove condizioni

v=25⋅(0,050)2⋅0,030=25⋅2,5⋅10−3⋅0,030=1,875⋅10−3≈1,9⋅10−3 M/sv = 25\cdot(0{,}050)^2\cdot0{,}030 = 25\cdot2{,}5\cdot10^{-3}\cdot0{,}030 = 1{,}875\cdot10^{-3} \approx \mathbf{1{,}9\cdot10^{-3}\ M/s} Dalla definizione v=12 d[NO2]/dtv = \frac12\,d[\text{NO}_2]/dt: NO2_2 si forma con velocità 2v=3,75⋅10−32v = 3{,}75\cdot10^{-3} M/s; O2_2 si consuma con velocità v=1,9⋅10−3v = 1{,}9\cdot10^{-3} M/s (coefficiente 11), NO con 2v2v (come NO2_2).

4. Variazioni di concentrazione

  • Dimezzando entrambe: v′=k(12[NO])2(12[O2])=18 vv' = k(\tfrac12[\text{NO}])^2(\tfrac12[\text{O}_2]) = \tfrac18\,v: la velocità cala a un ottavo (ordine totale 33).
  • Raddoppiando il volume a parità di moli, tutte le concentrazioni si dimezzano: stesso risultato, v′=v/8v' = v/8.

5. Domanda teorica

In questo caso gli ordini (22 per NO e 11 per O2_2) coincidono con i coefficienti stechiometrici, ma non è una regola: gli ordini vengono dall'esperimento, e in generale non coincidono (ad esempio NO2+CO→NO+CO2\text{NO}_2 + \text{CO} \to \text{NO} + \text{CO}_2 è del secondo ordine in NO2_2 e di ordine 00 in CO). Un ordine totale 33 con tre molecole che si urtano contemporaneamente è improbabile; il meccanismo accettato è in due stadi: (1) 2 NO⇌N2O22\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2 (equilibrio veloce), (2) N2O2+O2→2 NO2\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 \to 2\,\text{NO}_2 (lento). Dallo stadio lento v=k2[N2O2][O2]v = k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{O}_2] e dall'equilibrio [N2O2]=K[NO]2[\text{N}_2\text{O}_2] = K[\text{NO}]^2, quindi v=k2K[NO]2[O2]v = k_2K[\text{NO}]^2[\text{O}_2], che riproduce la legge sperimentale.

Risultati

grandezza valore
ordini 22 in NO, 11 in O2_2; totale 33
kk 25 M−2s−125\ \text{M}^{-2}\text{s}^{-1}
vv con 0,0500{,}050 M e 0,0300{,}030 M 1,9⋅10−31{,}9\cdot10^{-3} M/s
dimezzando le concentrazioni v/8v/8

Errori comuni

  • Ricavare gli ordini dai coefficienti invece che dal rapporto delle velocità.
  • Dimenticare il coefficiente 12\frac12 (o 1a\frac1a) nella definizione di velocità.
  • Sbagliare le unità di kk: dipendono dall'ordine totale.

Versione ripasso

Testo. 2 NO+O2→2 NO22\,\text{NO} + \text{O}_2 \to 2\,\text{NO}_2 con v=12 d[NO2]/dtv = \frac12\,d[\text{NO}_2]/dt; esperimenti: (0,010;0,010)→2,5⋅10−5(0{,}010; 0{,}010) \to 2{,}5\cdot10^{-5}, (0,020;0,010)→1,0⋅10−4(0{,}020; 0{,}010) \to 1{,}0\cdot10^{-4}, (0,020;0,020)→2,0⋅10−4(0{,}020; 0{,}020) \to 2{,}0\cdot10^{-4} M/s. Ordini, kk, velocità per 0,0500{,}050 M e 0,0300{,}030 M, effetto del dimezzamento, relazione con i coefficienti.

Soluzione (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →)

  • 1→\to2: v×4v\times4 con [NO]×2[\text{NO}]\times2, m=2m = 2; 2→\to3: v×2v\times2 con [O2]×2[\text{O}_2]\times2, n=1n = 1; ordine totale 33.
  • v=k[NO]2[O2]v = k[\text{NO}]^2[\text{O}_2], k=2,5⋅10−5/(0,0102⋅0,010)=25 M−2s−1k = 2{,}5\cdot10^{-5}/(0{,}010^2\cdot0{,}010) = 25\ \text{M}^{-2}\text{s}^{-1}; controllo sull'esperimento 3.
  • v=25⋅0,0502⋅0,030=1,9⋅10−3v = 25\cdot0{,}050^2\cdot0{,}030 = 1{,}9\cdot10^{-3} M/s; NO2_2 si forma a 2v2v, O2_2 si consuma a vv.
  • Concentrazioni dimezzate (o volume doppio): v/8v/8.
  • Gli ordini si misurano; meccanismo: 2 NO⇌N2O22\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2 veloce, poi N2O2+O2\text{N}_2\text{O}_2 + \text{O}_2 lento, v=k2K[NO]2[O2]v = k_2K[\text{NO}]^2[\text{O}_2].

Errori tipici: ordini dai coefficienti; fattore 1a\frac1a dimenticato; unità di kk.

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