Esercizio - pila a concentrazione, elettrodo a idrogeno e pH

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1. Pila a concentrazione

Le due semicelle hanno la stessa coppia redox, quindi $E^\circ_\text{cella} = 0$ e la tensione dipende solo dalla differenza di concentrazione. La reazione spontanea tende a uguagliare le concentrazioni: nella soluzione diluita ($0{,}0010$ M) il rame si ossida e aumenta $[\text{Cu}^{2+}]$; in quella concentrata ($0{,}50$ M) il rame si deposita e $[\text{Cu}^{2+}]$ diminuisce. Quindi:

• anodo (ossidazione, $-$): la semicella diluita, $\text{Cu} \to \text{Cu}^{2+} + 2e^-$;
• catodo (riduzione, $+$): la semicella concentrata, $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$.

Reazione totale: $\text{Cu}^{2+}(0{,}50\,\text{M}) \to \text{Cu}^{2+}(0{,}0010\,\text{M})$, con $n = 2$ e $Q = \dfrac{[\text{Cu}^{2+}]_\text{anodo}}{[\text{Cu}^{2+}]_\text{catodo}} = \dfrac{0{,}0010}{0{,}50} = 2{,}0\cdot10^{-3}$. Nernst: $$E = 0 - \frac{0{,}0592}{2}\log(2{,}0\cdot10^{-3}) = -0{,}0296\cdot(-2{,}699) = 0{,}0799\ \text{V} \approx 0{,}080\ \text{V}$$ $$\Delta G = -nFE = -2\cdot96\,485\cdot0{,}0799 = -1{,}54\cdot10^4\ \text{J/mol} = -15{,}4\ \text{kJ/mol}$$

2. Altri rapporti e fine della pila

$E = 0{,}0296\,\log\dfrac{c_\text{catodo}}{c_\text{anodo}}$: per $E = 0{,}0296$ V serve $\log(c_\text{cat}/c_\text{an}) = 1$, cioè un rapporto di 10 tra le concentrazioni. Ogni fattore 10 nel rapporto vale $0{,}0296$ V. La pila smette di funzionare quando le due concentrazioni si uguagliano ($Q = 1$, $E = 0$): ha un'energia limitata, ma non dipende da $E^\circ$.

3. Elettrodo a idrogeno e pH

Cella: $\text{Pt}\,|\,\text{H}_2(1\,\text{atm})\,|\,\text{H}^+(x)\,\|\,\text{H}^+(1\,\text{M})\,|\,\text{H}_2(1\,\text{atm})\,|\,\text{Pt}$. L'SHE ha $E = 0$; la semicella incognita ha $E = -0{,}0592\,\text{pH}$ (si ottiene da Nernst per $2\text{H}^+ + 2e^- \to \text{H}_2$ con $p_{\text{H}_2} = 1$ atm). Il valore più basso corrisponde all'anodo (la semicella incognita), e $$E_\text{cella} = E_\text{catodo} - E_\text{anodo} = 0 - (-0{,}0592\,\text{pH}) = 0{,}0592\,\text{pH} \;\Longrightarrow\; \text{pH} = \frac{0{,}1776}{0{,}0592} = 3{,}00$$ La tensione cresce proporzionalmente al pH: un pH-metro è una cella di questo tipo (con elettrodi di vetro e di riferimento più pratici).

4. $K_a$ dell'acido

$\text{pH} = 3{,}00$ vuol dire $[\text{H}^+] = 1{,}0\cdot10^{-3}$ M. Per un acido monoprotico HA di concentrazione $0{,}100$ M, $[\text{A}^-] = [\text{H}^+]$ e $[\text{HA}] = 0{,}100 - 0{,}0010 = 0{,}099$ M: $$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]} = \frac{(1{,}0\cdot10^{-3})^2}{0{,}099} = 1{,}0\cdot10^{-5}$$ $\text{p}K_a = 5{,}00$; il grado di dissociazione è $1{,}0\%$, quindi l'approssimazione $K_a \approx [\text{H}^+]^2/C$ ($1{,}0\cdot10^{-5}$) sarebbe stata lecita (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →).

5. Aerazione differenziale

Un pezzo di acciaio ha due zone: una ben aerata (concentrazione di O$_2$ alta) e una poco aerata (sotto un deposito, in una fessura, in fondo a una goccia). Il potenziale della semicella dell'ossigeno, $E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{4}\log\frac{p_{\text{O}_2}}{[\text{OH}^-]^4}$, è più alto dove $p_{\text{O}_2}$ è più grande: è come una pila a concentrazione di ossigeno. La zona ben aerata funziona da catodo (riduzione dell'O$_2$ a OH$^-$), la zona povera di ossigeno è l'anodo, dove il ferro si ossida: si corrode la zona meno aerata, anche se non è lì che arriva l'ossigeno. È la corrosione in fessura e sotto i depositi (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →).

Risultati

Errori comuni

• Attribuire all'anodo la semicella concentrata: l'anodo è quella diluita.
• Calcolare $E^\circ$ diverso da 0 per una pila a concentrazione: la coppia redox è la stessa.
• Dimenticare il fattore $n = 2$ ($0{,}0296$ invece di $0{,}0592$).
• Confondere il segno $E = -0{,}0592\,\text{pH}$ (potenziale di riduzione dell'idrogeno) con la f.e.m. della cella $0{,}0592\,\text{pH}$.