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Note per Studenti Esercizio - cella del cloruro di sodio e rapporto dei raggi

Esercizio - cella del cloruro di sodio e rapporto dei raggi

In questa pagina 6

Teoria: Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte →.

Testo. Il cloruro di sodio ha densità 2,1652{,}165 g/cm3^3, M=58,44M = 58{,}44 g/mol, e cristallizza in una struttura cubica con 44 unità NaCl per cella. I raggi ionici sono rNa+=0,102r_{Na^+} = 0{,}102 nm e rCl−=0,181r_{Cl^-} = 0{,}181 nm.

  1. Calcolare il lato aa della cella dalla densità.
  2. Verificare con i raggi ionici che gli ioni Na+^+ e Cl−^- si toccano lungo lo spigolo, e che gli anioni non si toccano tra loro. Calcolare il rapporto dei raggi e dedurre la coordinazione.
  3. Classificare con il rapporto dei raggi i composti MgO (rMg2+=0,072r_{Mg^{2+}} = 0{,}072 nm, rO2−=0,140r_{O^{2-}} = 0{,}140 nm), ZnS (rZn2+=0,074r_{Zn^{2+}} = 0{,}074 nm, rS2−=0,184r_{S^{2-}} = 0{,}184 nm) e CsCl (rCs+=0,170r_{Cs^+} = 0{,}170 nm). Se MgO ha la stessa struttura di NaCl, stimare la sua densità (M=40,304M = 40{,}304 g/mol).
  4. Domanda teorica: perché un cristallo ionico è duro ma fragile, mentre un metallo è duttile?

1. Lato della cella

Con n=4n = 4 unità formula per cella: a3=nMρNA=4⋅58,442,165⋅6,022⋅1023=233,761,3038⋅1024=1,7930⋅10−22 cm3a^3 = \frac{nM}{\rho N_A} = \frac{4\cdot58{,}44}{2{,}165\cdot6{,}022\cdot10^{23}} = \frac{233{,}76}{1{,}3038\cdot10^{24}} = 1{,}7930\cdot10^{-22}\ \text{cm}^3 a=5,639⋅10−8 cm=0,5639 nma = 5{,}639\cdot10^{-8}\ \text{cm} = \mathbf{0{,}5639\ nm}

2. Contatti tra gli ioni e coordinazione

Lungo lo spigolo il Na+^+ è tra due Cl−^-: la distanza Na-Cl è a/2=0,2819a/2 = 0{,}2819 nm. La somma dei raggi è 0,102+0,181=0,2830{,}102 + 0{,}181 = 0{,}283 nm ✓: catione e anione si toccano.

Gli anioni sono ai vertici e al centro delle facce (FCC); i più vicini tra loro sono lungo la diagonale di faccia, a distanza a2/2=0,3987a\sqrt2/2 = 0{,}3987 nm. Se si toccassero questa distanza sarebbe 2rCl−=0,3622r_{Cl^-} = 0{,}362 nm. Poiché 0,3987>0,3620{,}3987 > 0{,}362, non si toccano: i cationi li tengono separati, ed è la condizione per una struttura stabile.

Rapporto dei raggi: r+r−=0,1020,181=0,564\dfrac{r_+}{r_-} = \dfrac{0{,}102}{0{,}181} = 0{,}564, compreso tra 0,4140{,}414 e 0,7320{,}732: coordinazione 6\mathbf{6} (ottaedrica). Ogni Na+^+ ha 66 Cl−^- vicini e viceversa.

3. Altri composti

composto r+/r−r_+/r_- coordinazione prevista
MgO 0,0720,140=0,514\dfrac{0{,}072}{0{,}140} = 0{,}514 6 (tipo NaCl)
ZnS 0,0740,184=0,402\dfrac{0{,}074}{0{,}184} = 0{,}402 4 (tetraedrica; è appena sotto 0,4140{,}414)
CsCl 0,1700,181=0,939\dfrac{0{,}170}{0{,}181} = 0{,}939 8 (cubica, tipo CsCl)

Densità di MgO (struttura NaCl, 44 unità per cella): a=2(r++r−)=2(0,072+0,140)=0,424a = 2(r_+ + r_-) = 2(0{,}072 + 0{,}140) = 0{,}424 nm =4,24⋅10−8= 4{,}24\cdot10^{-8} cm. ρ=4⋅40,304(4,24⋅10−8)3⋅6,022⋅1023=161,227,622⋅10−23⋅6,022⋅1023=3,51 g/cm3\rho = \frac{4\cdot40{,}304}{(4{,}24\cdot10^{-8})^3\cdot6{,}022\cdot10^{23}} = \frac{161{,}22}{7{,}622\cdot10^{-23}\cdot6{,}022\cdot10^{23}} = \mathbf{3{,}51\ g/cm^3} Il valore sperimentale è 3,583{,}58 g/cm3^3 (con a=0,4212a = 0{,}4212 nm): la differenza viene dall'approssimazione degli ioni come sfere rigide. La stima con i raggi ionici è accettabile per un controllo di coerenza.

4. Domanda teorica

Nel cristallo ionico, ogni ione è circondato da ioni di carica opposta, e le attrazioni elettrostatiche sono forti: servono forze elevate per deformarlo, quindi il materiale è duro e ha alta temperatura di fusione. Ma se si prova a far scorrere un piano di un passo reticolare, ioni dello stesso segno finiscono uno di fronte all'altro: la repulsione elettrostatica spacca il cristallo lungo il piano (frattura fragile), senza deformazione plastica apprezzabile. Nel metallo il legame è non direzionale e il mare di elettroni resta sempre intorno agli ioni positivi qualunque sia lo scorrimento, e i piani possono slittare gli uni sugli altri (duttilità) (Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →).

Risultati

grandezza valore
lato della cella NaCl 0,56390{,}5639 nm
r+/r−r_+/r_- per NaCl 0,5640{,}564, coordinazione 66
coordinazione MgO, ZnS, CsCl 66, 44, 88
densità stimata di MgO 3,513{,}51 g/cm3^3

Errori comuni

  • Contare una sola unità per cella: NaCl ne ha 44 (e 44 Na+^+ + 44 Cl−^- per cella).
  • Usare il rapporto r−/r+r_-/r_+ (maggiore di 11) al posto di r+/r−r_+/r_-.
  • Dimenticare che a/2=r++r−a/2 = r_+ + r_- vale solo se anione e catione si toccano lungo lo spigolo.

Versione ripasso

Testo. NaCl (ρ=2,165\rho = 2{,}165 g/cm3^3, M=58,44M = 58{,}44 g/mol, 4 unità per cella): lato della cella; contatti tra gli ioni; rapporto dei raggi; coordinazione di MgO, ZnS, CsCl; densità di MgO; perché i cristalli ionici sono fragili.

Soluzione (Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte →)

Errori tipici: una sola unità per cella; rapporto dei raggi rovesciato; a/2=r++r−a/2 = r_+ + r_- dato per scontato.

Teoria collegata