Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative

Un liquido sta tra il gas e il solido: le molecole sono vicine come in un solido (il volume è praticamente incomprimibile) ma ancora libere di scorrere, e il liquido prende la forma del recipiente. È lo stato dei fluidi di lavoro di una macchina: acqua di raffreddamento, olio lubrificante, carburante, elettrolita della batteria. Le soluzioni (un soluto sciolto in un solvente) hanno proprietà diverse da quelle del solvente puro: non congelano e non bollono alla stessa temperatura. Prima: Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica → e Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli →. Poi: Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte →. Esercizi: Esercizio - acido della batteria, molarità, molalità e diluizione, Esercizio - antigelo con glicole etilenico nel radiatore, Esercizio - tensione di vapore dell'acqua, pentola a pressione e quota, Esercizio - massa molare da abbassamento crioscopico e osmosi inversa.

Lo stato liquido

Perché esistono i liquidi. Le forze attrattive tra le molecole (legami a idrogeno, forze dipolo-dipolo, forze di dispersione, tutte in Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli →) sono abbastanza forti da tenerle vicine, ma l'energia di agitazione termica ($\sim kT$) basta perché si scambino di posto. Due proprietà dipendono direttamente da queste forze:

• la viscosità, cioè la resistenza allo scorrimento: l'olio è più viscoso dell'acqua, e la viscosità cala fortemente al crescere di $T$ (per questo gli oli motore si classificano per viscosità a caldo e a freddo);
• la tensione superficiale, perché le molecole in superficie sono attratte solo dall'interno e la superficie si comporta come una membrana elastica (un ago asciutto galleggia sull'acqua; l'acqua forma gocce sferiche).

Tensione di vapore ed ebollizione

Anche in un liquido alcune molecole hanno energia sufficiente per sfuggire in fase gassosa: è l'evaporazione. In un recipiente chiuso il vapore si accumula e le molecole di vapore tornano a condensare; quando le due velocità si eguagliano c'è un equilibrio dinamico. La pressione del vapore a quell'equilibrio è la tensione di vapore $P_v$ (o pressione di vapor saturo): dipende solo dal liquido e dalla temperatura, non dalla quantità.

Ebollizione. Un liquido bolle alla temperatura in cui la sua tensione di vapore eguaglia la pressione esterna. A $1$ atm l'acqua bolle a 100\,^\circC perché P_v(100\,^\circ\text{C}) = 1 atm.

Per questo a quota più alta (pressione minore) l'acqua bolle a meno di 100\,^\circC, e in pentola a pressione (circa $2$ atm assolute) a oltre 120\,^\circC. Nel motore, il circuito di raffreddamento è tenuto a pressione per innalzare il punto di ebollizione del liquido.

Come varia con la temperatura. La tensione di vapore sale esponenzialmente con $T$. Detta $\Delta H_{vap}$ l'energia per far evaporare una mole (entalpia di vaporizzazione, $40{,}7$ kJ/mol per l'acqua, approfondita in Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →), vale l'equazione di Clausius-Clapeyron, che si ricava dall'equilibrio liquido-vapore e dà tra due temperature:

Equazione di Clausius-Clapeyron. $$\ln\frac{P_2}{P_1} = \frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right)$$ con $T$ in kelvin e $R = 8{,}314$ J/(mol K).

Il logaritmo e l'esponenziale sono quelli di Esponenziale e logaritmoLa funzione esponenziale a^x (base positiva diversa da 1) e la sua inversa, il logaritmo in base a, con grafici e proprietà.Esponenziale e logaritmo →. Si assume $\Delta H_{vap}$ costante: è una buona approssimazione in un intervallo di poche decine di gradi.

Esempio. A che pressione bolle l'acqua a 90\,^\circC? Si pone $T_1 = 373{,}15$ K con $P_1 = 1{,}00$ atm e $T_2 = 363{,}15$ K. $$\ln\frac{P_2}{1{,}00} = \frac{40\,700}{8{,}314}\left(\frac1{373{,}15} - \frac1{363{,}15}\right) = 4895{,}3\cdot(-7{,}380\cdot 10^{-5}) = -0{,}3613$$ $P_2 = e^{-0{,}3613} = 0{,}697$ atm. Quindi l'acqua bolle a 90\,^\circC alla pressione di $0{,}70$ atm, circa a $3000$ m di quota. All'inverso, per portare l'ebollizione a 120{,}8\,^\circC serve $P = 2{,}0$ atm (Esercizio - tensione di vapore dell'acqua, pentola a pressione e quota).

Diagramma di fase

Il diagramma di fase (pressione contro temperatura) mostra in quale stato si trova una sostanza. Le linee separano le regioni: su una linea due fasi coesistono in equilibrio. Il punto triplo è il punto in cui coesistono solido, liquido e vapore (per l'acqua 0{,}01\,^\circC e $0{,}006$ atm). Oltre il punto critico (acqua: 374\,^\circC e $218$ atm) non si distingue più liquido da vapore. Per l'acqua la linea di fusione ha pendenza negativa: aumentando la pressione il ghiaccio fonde (per quasi tutte le altre sostanze la pendenza è positiva).

Le soluzioni e le loro concentrazioni

Una soluzione è una miscela omogenea: il componente in quantità maggiore è il solvente, gli altri sono i soluti. Vale la regola "il simile scioglie il simile": un solvente polare (acqua) scioglie soluti polari o ionici (sali, zuccheri, etanolo), uno apolare (benzina, esano) scioglie sostanze apolari (grassi, oli). La solubilità è la massima quantità di soluto che si scioglie a $T$ data: oltre, la soluzione è satura.

Per descrivere quanto soluto c'è si usano diverse concentrazioni. Nelle formule, $n_s$ sono le moli di soluto, $n_{tot}$ le moli totali, $m_s$ la massa del soluto.

Quale usare. La molarità è comoda in laboratorio (si misurano volumi), ma dipende dalla temperatura (il volume si dilata). Molalità e frazione molare sono rapporti tra masse o moli: non dipendono dalla temperatura, e per questo compaiono nelle formule delle proprietà colligative.

Diluizione. Aggiungendo solvente le moli di soluto non cambiano, quindi $$M_1 V_1 = M_2 V_2$$

Esempio: l'acido di una batteria. L'elettrolita di una batteria al piombo è acido solforico (H$_2$SO$_4$, $M = 98{,}08$ g/mol) al $35\%$ in massa, con densità $1{,}26$ g/mL. Si considerano $1000$ g di soluzione.

• Soluto: $350$ g, cioè $\frac{350}{98{,}08} = 3{,}568$ mol. Solvente: $650$ g $= 0{,}650$ kg.
• Volume: $\frac{1000\ \text{g}}{1{,}26\ \text{g/mL}} = 793{,}7$ mL $= 0{,}7937$ L.
• Molarità: $M = \frac{3{,}568}{0{,}7937} = 4{,}50$ mol/L.
• Molalità: $m = \frac{3{,}568}{0{,}650} = 5{,}49$ mol/kg.
• Frazione molare: acqua $\frac{650}{18{,}015} = 36{,}08$ mol, quindi $x_{H_2SO_4} = \frac{3{,}568}{3{,}568 + 36{,}08} = 0{,}090$.

Per ottenere $1{,}00$ L di soluzione $2{,}00$ M: $V_1 = \frac{2{,}00\cdot 1{,}00}{4{,}50} = 0{,}445$ L $= 445$ mL di soluzione, a cui si aggiunge acqua fino a $1{,}00$ L (versando l'acido nell'acqua, mai il contrario, perché la diluizione sviluppa molto calore).

Solubilità dei gas: legge di Henry

La quantità di gas che si scioglie in un liquido è proporzionale alla sua pressione parziale sopra il liquido: $$c = k_H\,p$$ con $k_H$ che dipende da gas, solvente e temperatura e diminuisce con $T$. Esempio: per l'ossigeno in acqua a 25\,^\circC, $k_H = 1{,}3\cdot10^{-3}$ mol/(L atm). Nell'aria $p_{O_2} = 0{,}21$ atm, quindi $c = 1{,}3\cdot10^{-3}\cdot0{,}21 = 2{,}73\cdot10^{-4}$ mol/L, cioè $2{,}73\cdot10^{-4}\cdot 31{,}998 = 8{,}7$ mg/L. È l'ossigeno disciolto che alimenta la corrosione in acqua (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →). Allo stesso modo, la CO$_2$ nelle bevande gassate è disciolta a pressione alta ($k_H = 3{,}4\cdot10^{-2}$ mol/(L atm), quindi a $3$ atm $c = 0{,}10$ mol/L) e fuoriesce quando si apre la bottiglia.

Proprietà colligative

Sciogliendo un soluto non volatile in un solvente, alcune proprietà cambiano in modo che dipende solo dal numero di particelle di soluto e non dalla loro natura: si chiamano proprietà colligative. Servono nelle formule il fattore di van't Hoff $i$, il numero di particelle in cui si dissocia una formula di soluto: $i = 1$ per i non elettroliti (glucosio, glicole etilenico), $i \approx 2$ per NaCl (Na$^+$ e Cl$^-$), $i\approx3$ per CaCl$_2$. Nelle soluzioni reali $i$ è un po' inferiore al valore ideale a causa delle attrazioni tra ioni.

Abbassamento della tensione di vapore (legge di Raoult)

Le molecole di soluto non volatile occupano parte della superficie e riducono quelle di solvente che evaporano. Per la frazione molare del solvente $x_1$: $$P_1 = x_1\,P_1^\circ \qquad\Longrightarrow\qquad \Delta P = P_1^\circ - P_1 = x_2\,P_1^\circ$$ con $P_1^\circ$ la tensione del solvente puro e $x_2 = 1 - x_1$ la frazione molare del soluto.

Esempio. $100$ g di saccarosio ($M = 342{,}3$ g/mol) in $500$ g di acqua a 25\,^\circC ($P^\circ = 23{,}8$ mmHg). $n_{sacc} = \frac{100}{342{,}3} = 0{,}2921$ mol, $n_{H_2O} = \frac{500}{18{,}015} = 27{,}75$ mol, $x_{H_2O} = \frac{27{,}75}{27{,}75 + 0{,}2921} = 0{,}9896$. $P = 0{,}9896\cdot 23{,}8 = 23{,}55$ mmHg, con abbassamento $\Delta P = 0{,}25$ mmHg.

Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico

Se la tensione di vapore si abbassa, la soluzione deve essere scaldata di più per bollire. Con lo stesso ragionamento il punto di congelamento si abbassa. Per soluzioni diluite:

Proprietà colligative. $$\Delta T_{eb} = K_{eb}\,m\,i \qquad\qquad \Delta T_{cr} = K_{cr}\,m\,i$$ con $m$ la molalità e $K_{eb}$, $K_{cr}$ costanti del solvente. Per l'acqua $K_{eb} = 0{,}512$ e $K_{cr} = 1{,}86$ K kg/mol.

Esempio (la soluzione di saccarosio sopra): $m = \frac{0{,}2921}{0{,}500} = 0{,}584$ mol/kg, $i = 1$. Allora $\Delta T_{cr} = 1{,}86\cdot0{,}584 = 1{,}09$ K (congela a -1{,}09\,^\circC) e $\Delta T_{eb} = 0{,}512\cdot0{,}584 = 0{,}30$ K (bolle a 100{,}30\,^\circC). L'effetto sul punto di ebollizione è molto più piccolo di quello sul congelamento: per questo si usa la crioscopia per determinare le masse molari.

Applicazione: antigelo del radiatore. Per proteggere il circuito dal gelo fino a -20\,^\circC con glicole etilenico (HOCH$_2$CH$_2$OH, $M = 62{,}07$ g/mol, non elettrolita, $i=1$): $m = \frac{\Delta T_{cr}}{K_{cr}} = \frac{20}{1{,}86} = 10{,}75$ mol/kg, cioè $10{,}75\cdot62{,}07 = 667$ g di glicole per kg di acqua, il $40\%$ in massa. In più il punto di ebollizione sale di $0{,}512\cdot10{,}75 = 5{,}5$ K (Esercizio - antigelo con glicole etilenico nel radiatore).

Applicazione: sale sulle strade. NaCl al $10\%$ in massa: $m = \frac{100/58{,}44}{0{,}900} = 1{,}90$ mol/kg e, con $i\approx2$, $\Delta T_{cr} = 1{,}86\cdot1{,}90\cdot2 = 7{,}1$ K. Il ghiaccio non si forma fino a circa -7\,^\circC. Il sale però accelera la corrosione dei telai e dei freni: è un elettrolita che rende l'acqua conduttrice.

Pressione osmotica

Una membrana semipermeabile lascia passare il solvente ma non il soluto. Tra solvente puro e soluzione (o tra due soluzioni di concentrazione diversa) il solvente passa verso la parte più concentrata: è l'osmosi. Per fermarla si deve applicare alla soluzione la pressione osmotica

Pressione osmotica (van't Hoff). $$\Pi = i\,M\,R\,T$$

che ha la forma della legge dei gas ideali ($\Pi = (n/V)RT$ con le particelle di soluto). Con $R = 0{,}08206$ L atm/(mol K) la pressione esce in atm. Applicando alla soluzione una pressione maggiore di $\Pi$ si inverte il flusso: è l'osmosi inversa usata per dissalare l'acqua di mare. Esempio: acqua di mare, circa $0{,}60$ M di NaCl a 25\,^\circC: $\Pi = 2\cdot0{,}60\cdot0{,}08206\cdot298{,}15 = 29{,}4$ atm (il valore reale è circa $27$ atm perché $i<2$): gli impianti lavorano a $55$-$70$ bar (Esercizio - massa molare da abbassamento crioscopico e osmosi inversa).

# Antigelo: molalità e massa di glicole per portare il congelamento a T_target
K_CR, K_EB, M_GLICOLE = 1.86, 0.512, 62.07
def antigelo(dT):
    m = dT / K_CR                       # mol per kg di acqua (i = 1)
    g = m * M_GLICOLE                   # g di glicole per kg di acqua
    return m, g, 100 * g / (1000 + g), K_EB * m
m, g, pct, deb = antigelo(20)
print(f"m = {m:.2f} mol/kg, {g:.0f} g/kg di acqua, {pct:.1f}% in massa, bolle +{deb:.1f} K")

Output: m = 10.75 mol/kg, 667 g/kg di acqua, 40.0% in massa, bolle +5.5 K.

Riassunto

Errori comuni

• Confondere molarità e molalità: la prima divide per il volume della soluzione (in litri), la seconda per la massa del solvente (in kg).
• Dimenticare il fattore $i$ per i sali: per NaCl l'effetto è doppio rispetto a un non elettrolita alla stessa molalità.
• Mettere i gradi Celsius nell'equazione di Clausius-Clapeyron o in $\Pi = iMRT$: serve la temperatura in kelvin.
• Scrivere $\Delta T_{cr}$ con il segno sbagliato: $\Delta T_{cr}$ è un abbassamento, la temperatura di congelamento è $T_{cr}^\circ - \Delta T_{cr}$.
• Usare le proprietà colligative con soluti volatili: la legge di Raoult vale per soluti non volatili.

Domande d'esame

• Perché una soluzione acquosa di sale congela a una temperatura più bassa dell'acqua pura? Il soluto abbassa la tensione di vapore del solvente (Raoult), quindi la curva di equilibrio solido-liquido si incontra a temperatura più bassa: $\Delta T_{cr} = K_{cr}\,m\,i$.
• Perché si chiamano proprietà colligative? Perché dipendono solo dal numero di particelle di soluto e non dalla loro natura.
• Che differenza c'è tra molarità e molalità e quale non dipende dalla temperatura? Molarità: mol/L di soluzione; molalità: mol/kg di solvente. La molalità non dipende da $T$.
• Come funziona l'osmosi inversa? Si applica alla soluzione una pressione superiore a $\Pi = iMRT$: il solvente attraversa la membrana semipermeabile verso la parte meno concentrata.