Esercizio - configurazioni elettroniche di Fe, Cr, Cu e dei loro ioni

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Teoria: Struttura elettronica dell'atomo - numeri quantici e configurazioni.

Testo.

Scrivere la configurazione elettronica (con la notazione del gas nobile) di Fe ( $Z=26$ ), Cr ( $Z=24$ ), Cu ( $Z=29$ ), e le configurazioni di $\text{Fe}^{2+}$ , $\text{Fe}^{3+}$ , $\text{Cu}^{+}$ , $\text{Cu}^{2+}$ , $\text{Ni}^{2+}$ ( $Z=28$ ).
Per ciascuna specie contare gli elettroni spaiati, dire se è paramagnetica o diamagnetica e calcolare il momento magnetico di solo spin $\mu = \sqrt{N(N+2)}\ \mu_B$ .
Elencare i numeri quantici $(n,l,m_l,m_s)$ degli elettroni di valenza del cloro ( $Z = 17$ , $[\text{Ne}]3s^2 3p^5$ ) nello stato fondamentale con l'assegnazione più semplice (Hund per i 3p).
Domanda teorica: perché gli ioni dei metalli di transizione perdono prima gli elettroni 4s che i 3d, benché il 4s si riempia per primo? Perché Cr e Cu sono eccezioni?

1. Configurazioni

Ferro ( $Z=26$ ). Dopo l'argon ( $Z=18$ , $[\text{Ar}] = 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6$ ) restano $26 - 18 = 8$ elettroni. L'ordine di riempimento è $4s$ (2 elettroni) e poi $3d$ (gli altri 6):

$\text{Fe}: [\text{Ar}]\,3d^6\,4s^2$

(si scrive il $3d$ prima del $4s$ , per $n$ crescente).

Cromo ( $Z=24$ ): con la regola avremmo $[\text{Ar}]\,3d^4 4s^2$ , ma è più stabile il $3d$ semipieno:

$\text{Cr}: [\text{Ar}]\,3d^5\,4s^1$

Rame ( $Z=29$ ): analogamente il $3d$ pieno è più stabile:

$\text{Cu}: [\text{Ar}]\,3d^{10}\,4s^1$

Ioni. Si tolgono gli elettroni dal livello a $n$ più alto, cioè prima i $4s$ .

specie	elettroni	configurazione
$\text{Fe}^{2+}$	$26-2=24$	$[\text{Ar}]\,3d^6$ (via i due $4s$ )
$\text{Fe}^{3+}$	$23$	$[\text{Ar}]\,3d^5$ (via un $3d$ in più)
$\text{Cu}^{+}$	$28$	$[\text{Ar}]\,3d^{10}$ (via il $4s$ )
$\text{Cu}^{2+}$	$27$	$[\text{Ar}]\,3d^{9}$
$\text{Ni}^{2+}$	$26$	$[\text{Ar}]\,3d^{8}$ (Ni è $[\text{Ar}]3d^8 4s^2$ )

2. Spin e magnetismo

Si riempiono i 5 orbitali $d$ con la regola di Hund (prima un elettrone per orbitale, spin paralleli), poi si appaiano.

specie	$d^k$	spaiati $N$	comportamento	$\mu=\sqrt{N(N+2)}$ ( $\mu_B$ )
Fe ( $3d^6 4s^2$ )	$d^6$	4	paramagnetico	$\sqrt{24} = 4{,}90$
$\text{Fe}^{2+}$	$d^6$	4	paramagnetico	$4{,}90$
$\text{Fe}^{3+}$	$d^5$	5	paramagnetico	$\sqrt{35} = 5{,}92$
Cr ( $3d^5 4s^1$ )	$d^5 s^1$	6	paramagnetico	$\sqrt{48} = 6{,}93$
Cu ( $3d^{10}4s^1$ )	$d^{10}s^1$	1	paramagnetico	$\sqrt{3} = 1{,}73$
$\text{Cu}^{+}$	$d^{10}$	0	diamagnetico	$0$
$\text{Cu}^{2+}$	$d^{9}$	1	paramagnetico	$1{,}73$
$\text{Ni}^{2+}$	$d^{8}$	2	paramagnetico	$\sqrt{8} = 2{,}83$

Come si contano gli spaiati in $d^k$ : se $k\le5$ sono $k$ ; se $k>5$ sono $10 - k$ (ad esempio $d^6$ : $10-6=4$ ; $d^9$ : $1$ ; $d^8$ : $2$ ). Per il ferro $d^6$ : i primi 5 elettroni occupano i 5 orbitali con spin parallelo, il sesto si appaia in uno di essi: $4$ orbitali con un solo elettrone.

3. Numeri quantici della valenza del cloro

Valenza: $3s^2\,3p^5$ . Per i due elettroni $3s$ : $n=3$ , $l=0$ , $m_l=0$ e spin opposti: $(3,0,0,+\tfrac12)$ e $(3,0,0,-\tfrac12)$ .

I cinque elettroni $3p$ ( $n=3$ , $l=1$ , $m_l\in\{-1,0,+1\}$ ): per Hund i primi tre vanno uno per orbitale con spin $+\tfrac12$ , gli altri due si appaiano in due orbitali: $(3,1,-1,+\tfrac12)$ , $(3,1,0,+\tfrac12)$ , $(3,1,+1,+\tfrac12)$ , $(3,1,-1,-\tfrac12)$ , $(3,1,0,-\tfrac12)$ . Resta un solo orbitale $3p$ con un elettrone, $m_l=+1$ : l'elettrone spaiato che il cloro usa nel legame.

4. Domanda teorica

Il $4s$ si riempie per primo perché, nell'atomo neutro con $3d$ ancora vuoto, ha energia più bassa del $3d$ (penetra meglio verso il nucleo). Quando però il $3d$ si riempie, la sua carica schermante e la nuova repulsione elettronica alzano l'energia del $4s$ sopra quella del $3d$ e il $4s$ è anche più lontano dal nucleo ( $n=4$ ). Per questo l'elettrone che si perde per primo è un $4s$ .

Cr e Cu sono eccezioni perché $4s$ e $3d$ hanno energie molto vicine: spostare un elettrone dal $4s$ al $3d$ costa poco e permette di avere un $3d$ semipieno ( $d^5$ , tutti gli spin paralleli, energia di scambio massima) o pieno ( $d^{10}$ , simmetria sferica). Il guadagno supera il costo.

Risultati

Fe $[\text{Ar}]3d^64s^2$ , Cr $[\text{Ar}]3d^54s^1$ , Cu $[\text{Ar}]3d^{10}4s^1$ ; $\text{Fe}^{2+}$ $3d^6$ (4 spaiati), $\text{Fe}^{3+}$ $3d^5$ (5, $5{,}92\,\mu_B$ ), $\text{Cu}^{+}$ $3d^{10}$ (diamagnetico), $\text{Cu}^{2+}$ $3d^9$ (1), $\text{Ni}^{2+}$ $3d^8$ (2).

Errori comuni

Scrivere $\text{Fe}^{3+}$ come $3d^3 4s^2$ : si tolgono i $4s$ e poi i $3d$ .
Contare male gli spaiati in $d^6$ ( $6$ al posto di $4$ ) o in $d^9$ .
Usare l'ordine di riempimento per scrivere le configurazioni degli ioni.

Versione ripasso

Testo. Configurazioni di Fe, Cr, Cu, $\text{Fe}^{2+}$ , $\text{Fe}^{3+}$ , $\text{Cu}^{+}$ , $\text{Cu}^{2+}$ , $\text{Ni}^{2+}$ ; elettroni spaiati e magnetismo; numeri quantici della valenza del Cl; perché si perdono prima i $4s$ e perché Cr e Cu sono eccezioni.

Soluzione

Fe $[\text{Ar}]3d^6 4s^2$ , Cr $[\text{Ar}]3d^5 4s^1$ , Cu $[\text{Ar}]3d^{10}4s^1$ . Ioni: via prima i $4s$ : $\text{Fe}^{2+}$ $3d^6$ , $\text{Fe}^{3+}$ $3d^5$ , $\text{Cu}^{+}$ $3d^{10}$ , $\text{Cu}^{2+}$ $3d^9$ , $\text{Ni}^{2+}$ $3d^8$ .
Spaiati in $d^k$ : $k$ se $k\le5$ , $10-k$ se $k>5$ . Fe 4, $\text{Fe}^{3+}$ 5 ( $\mu = \sqrt{35} = 5{,}92\,\mu_B$ ), Cr 6 ( $6{,}93$ ), Cu 1 ( $1{,}73$ ), $\text{Cu}^{+}$ 0 (diamagnetico), $\text{Cu}^{2+}$ 1, $\text{Ni}^{2+}$ 2 ( $2{,}83$ ).
Cl: $3s^2$ : $(3,0,0,\pm\tfrac12)$ ; $3p^5$ : tre a spin $+\tfrac12$ con $m_l=-1,0,+1$ , due appaiati; un orbitale $3p$ resta con un solo elettrone.
Con il $3d$ occupato il $4s$ è più alto e più lontano: esce per primo. Cr e Cu: $4s$ e $3d$ sono vicini in energia, e $d^5$ o $d^{10}$ sono più stabili.

Risultati: Fe $3d^64s^2$ (4 spaiati, $4{,}90\,\mu_B$ ); $\text{Fe}^{3+}$ $3d^5$ ( $5{,}92\,\mu_B$ ); Cr $3d^54s^1$ (6, $6{,}93\,\mu_B$ ); Cu $3d^{10}4s^1$ (1, $1{,}73\,\mu_B$ ); $\text{Cu}^{+}$ diamagnetico; $\text{Ni}^{2+}$ $3d^8$ (2, $2{,}83\,\mu_B$ ).

Errori comuni: togliere i $3d$ prima dei $4s$ ; contare male gli spaiati; applicare l'ordine di riempimento agli ioni.

Teoria collegata

Struttura elettronica dell'atomo - numeri quantici e configurazioni