Esercizio - corrosione galvanica acciaio-rame e rapporto tra le aree

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1. Chi si corrode

Nella coppia il ferro ha il potenziale più basso ($-0{,}44$ V): è l'anodo, si corrode. Il rame ($+0{,}34$ V) è il catodo, protetto dal contatto (ma su di esso si riduce l'ossigeno). $$E^\circ_\text{cella} = E^\circ_\text{Cu} - E^\circ_\text{Fe} = 0{,}34 - (-0{,}44) = 0{,}78\ \text{V}$$

• Anodo: $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$
• Catodo (acqua di mare aerata, neutra): $\text{O}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} + 4e^- \to 4\,\text{OH}^-$
• Totale: $2\,\text{Fe} + \text{O}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} \to 2\,\text{Fe}^{2+} + 4\,\text{OH}^-$ (poi ruggine, Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comunePer un sale poco solubile AmBn(s) ⇌ mA^n+ + nB^m− l'equilibrio eterogeneo dà il prodotto di solubilità Kps = [A^n+]^m[B^m−]^n, e la solubilità molare s si ricava da Kps (AB: s = √Kps; AB2: s = (Kps/4)^(1/3)); i valori di Kps si confrontano solo per sali dello stesso tipo. Il quoziente Q con le concentrazioni del momento dice se precipita (Q > Kps). Uno ione comune abbassa la solubilità (s = Kps/[ione comune]); precipitazione frazionata separa ioni con Kps diverse; il pH decide la solubilità di idrossidi e di sali di basi deboli (idrossidi di ferro e di magnesio nella corrosione).Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune →). La d.d.p. standard $0{,}78$ V è indicativa; il valore reale dipende dall'ambiente (serie galvanica).

2. Velocità del ferro isolato

Con la formula di Faraday per la penetrazione: $$v = 3{,}27\cdot10^{-3}\;\frac{i_\text{corr}\,(M/z)}{\rho} = 3{,}27\cdot10^{-3}\cdot\frac{10\cdot(55{,}85/2)}{7{,}87} = 3{,}27\cdot10^{-3}\cdot\frac{10\cdot27{,}93}{7{,}87} = 0{,}116\ \text{mm/anno}$$ (con $i_\text{corr}$ in $\mu\text{A/cm}^2$.) Il ferro isolato perde circa un decimo di millimetro all'anno.

3. Caso A: piccolo anodo, grande catodo

La corrente catodica totale è quella sulle superfici che fanno da catodo: il rame ($1000\ \text{cm}^2$) e anche la parte di acciaio (che ha anch'essa riduzione di ossigeno). Corrente totale: $j_c\,(A_\text{Cu} + A_\text{Fe}) = 10\ \mu\text{A/cm}^2\cdot1010\ \text{cm}^2 = 10\,100\ \mu\text{A}$. Per la neutralità della carica, tutta questa corrente esce dall'acciaio ($10\ \text{cm}^2$): $$i_a = \frac{10\,100\ \mu\text{A}}{10\ \text{cm}^2} = 1010\ \mu\text{A/cm}^2 = j_c\,\frac{A_\text{Cu} + A_\text{Fe}}{A_\text{Fe}} = 101\,j_c$$ La densità di corrente anodica è 101 volte quella del ferro isolato, e così la velocità: $$v_A = 0{,}116\cdot101 = 11{,}7\ \text{mm/anno}$$ Per consumare $3{,}0$ mm: $t = \dfrac{3{,}0}{11{,}7} = 0{,}256$ anni $\approx 94$ giorni. Il bullone si distrugge in tre mesi.

4. Caso B: grande anodo, piccolo catodo

$$i_a = j_c\,\frac{A_\text{Cu} + A_\text{Fe}}{A_\text{Fe}} = 10\cdot\frac{10 + 1000}{1000} = 10{,}1\ \mu\text{A/cm}^2 \qquad v_B = 0{,}116\cdot1{,}01 = 0{,}117\ \text{mm/anno}$$ La velocità è praticamente quella del ferro isolato: l'effetto galvanico è trascurabile. La stessa coppia di materiali dà, per effetto delle aree, una differenza di un fattore $100$ nella velocità di corrosione.

5. Accorgimenti

• Isolare elettricamente i due metalli (rondelle e guarnizioni isolanti, boccole di plastica), così manca il conduttore elettronico.
• Scegliere metalli vicini nella serie galvanica oppure usare un elemento di collegamento in materiale compatibile.
• Se un accoppiamento è inevitabile, fare l'anodo grande e il catodo piccolo (rivetti di rame su lamiera d'acciaio, non il contrario).
• Verniciare il catodo (e non solo l'anodo): se si protegge solo l'anodo, ogni difetto della vernice diventa un piccolo anodo con un enorme catodo.
• Tenere asciutto: evitare ristagni d'acqua (manca l'elettrolita).

Risultati

Errori comuni

• Dire che si corrode il rame perché è "il metallo più prezioso" o perché è il catodo: si corrode l'anodo.
• Ignorare le aree: la stessa coppia fa danni diversi di due ordini di grandezza.
• Dimenticare la conversione delle unità ($\mu\text{A/cm}^2$ e mm/anno).
• Credere che il modello sia esatto: con altre ipotesi sulla reazione catodica (controllo ohmico o di attivazione) l'effetto delle aree è diverso, ma la tendenza resta.