Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi

La termodinamica (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →) dice se una reazione può avvenire e dove arriva l'equilibrio; la cinetica dice quanto in fretta. Una reazione può avere $\Delta G$ molto negativo ed essere lentissima (il ferro in aria secca, la benzina a temperatura ambiente, il diamante). Per un ingegnere la velocità decide quanto dura una vernice, quanto in fretta corrode un pezzo, come funziona un convertitore catalitico, quanto tempo richiede un trattamento termico. Prima: Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità → e Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →. Poi: Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →. Esercizi: Esercizio - metodo delle velocità iniziali e legge cinetica, Esercizio - decomposizione del primo ordine, emivita e tempo di consumo, Esercizio - energia di attivazione dall'equazione di Arrhenius, Esercizio - reazione del secondo ordine, meccanismo a stadi e convertitore catalitico.

La velocità di reazione

Per la reazione $a\,\text{A} + b\,\text{B} \to c\,\text{C} + d\,\text{D}$ la velocità di reazione è la variazione di concentrazione nell'unità di tempo, scritta in modo che sia positiva e uguale per tutte le specie: $$v = -\frac1a\frac{d[\text{A}]}{dt} = -\frac1b\frac{d[\text{B}]}{dt} = +\frac1c\frac{d[\text{C}]}{dt} = +\frac1d\frac{d[\text{D}]}{dt}$$ Unità: mol/(L s) $=$ M/s. I reagenti calano ($d[\text{A}]<0$), per questo il segno meno. La divisione per il coefficiente stechiometrico rende la velocità indipendente dalla specie scelta.

Esempio. $2\,\text{N}_2\text{O}_5 \to 4\,\text{NO}_2 + \text{O}_2$: se $[\text{N}_2\text{O}_5]$ cala di $0{,}010$ M al secondo, $v = \frac12\cdot0{,}010 = 0{,}0050$ M/s; $\text{NO}_2$ cresce di $4\cdot0{,}0050 = 0{,}020$ M/s e $\text{O}_2$ di $0{,}0050$ M/s.

La velocità istantanea è la pendenza della tangente alla curva concentrazione-tempo, quella media è $\Delta[\text{A}]/\Delta t$ su un intervallo. La velocità iniziale è la pendenza a $t=0$.

La legge cinetica e l'ordine

Sperimentalmente, la velocità dipende dalle concentrazioni dei reagenti:

Legge cinetica. $$v = k\,[\text{A}]^m[\text{B}]^n$$ $k$ = costante di velocità (dipende da $T$, non dalle concentrazioni); $m$, $n$ = ordini parziali, $m+n$ = ordine totale. Gli esponenti si determinano dall'esperimento, non dai coefficienti stechiometrici.

Le unità di $k$ dipendono dall'ordine totale $N$: $\text{M}^{1-N}\text{s}^{-1}$ (ordine 0: M/s; ordine 1: s$^{-1}$; ordine 2: M$^{-1}$s$^{-1}$).

Metodo delle velocità iniziali

Si misura $v_0$ per diverse concentrazioni iniziali. Confrontando due esperimenti in cui cambia una sola concentrazione, il rapporto delle velocità dà l'ordine rispetto a quella specie: se raddoppiando $[\text{A}]$ la velocità

• non cambia: ordine $0$;
• raddoppia: ordine $1$;
• quadruplica: ordine $2$.

In generale $\dfrac{v_2}{v_1} = \left(\dfrac{[\text{A}]_2}{[\text{A}]_1}\right)^m$ e $m = \dfrac{\ln(v_2/v_1)}{\ln([\text{A}]_2/[\text{A}]_1)}$.

Esempio. Per $\text{A} + \text{B} \to \text{prodotti}$ si misura:

esp.	$[\text{A}]_0$ (M)	$[\text{B}]_0$ (M)	$v_0$ (M/s)
1	$0{,}10$	$0{,}10$	$2{,}0\cdot10^{-3}$
2	$0{,}20$	$0{,}10$	$8{,}0\cdot10^{-3}$
3	$0{,}10$	$0{,}30$	$6{,}0\cdot10^{-3}$

• Da 1 a 2 cambia solo $[\text{A}]$ ($\times2$) e $v$ è $\times4$: $2^m = 4$, $m = 2$.
• Da 1 a 3 cambia solo $[\text{B}]$ ($\times3$) e $v$ è $\times3$: $3^n = 3$, $n = 1$.
• $v = k[\text{A}]^2[\text{B}]$, ordine totale $3$. Dall'esperimento 1: $k = \dfrac{2{,}0\cdot10^{-3}}{(0{,}10)^2(0{,}10)} = 2{,}0\ \text{M}^{-2}\text{s}^{-1}$.
• Predizione per $[\text{A}] = 0{,}30$ M, $[\text{B}] = 0{,}20$ M: $v = 2{,}0\cdot0{,}30^2\cdot0{,}20 = 0{,}036$ M/s.

Leggi integrate

La legge cinetica è un'equazione differenziale per $[\text{A}](t)$. Per una reazione con un solo reagente, $-\dfrac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]^N$ (per semplicità con coefficiente $1$ davanti ad A); è a variabili separabili (Equazioni differenziali a variabili separabiliy' = a(t) b(y) con a continua su I e b continua su J. Gli zeri ȳ di b danno le soluzioni costanti y = ȳ (integrali singolari). Le altre si trovano dividendo per b(y) e integrando: ∫dy/b(y) = ∫a(t)dt + c, poi si ricava y. Se b è C¹ la soluzione del problema di Cauchy è unica, ma può esistere solo su un intervallo più piccolo di I; se b è solo continua può non essere unica (y' = ∛y).Equazioni differenziali a variabili separabili →).

Ordine 0: $-d[\text{A}]/dt = k$, quindi $[\text{A}] = [\text{A}]_0 - kt$. La concentrazione cala linearmente.

Ordine 1: $\dfrac{d[\text{A}]}{[\text{A}]} = -k\,dt$. Integrando tra $0$ e $t$: $$\ln\frac{[\text{A}]}{[\text{A}]_0} = -kt \qquad\Longleftrightarrow\qquad [\text{A}] = [\text{A}]_0\,e^{-kt}$$ Decadimento esponenziale (Esponenziale e logaritmoLa funzione esponenziale a^x (base positiva diversa da 1) e la sua inversa, il logaritmo in base a, con grafici e proprietà.Esponenziale e logaritmo →). Il tempo di dimezzamento si ricava ponendo $[\text{A}] = [\text{A}]_0/2$: $\ln\frac12 = -kt_{1/2}$, quindi $t_{1/2} = \dfrac{\ln2}{k}$, indipendente dalla concentrazione.

Ordine 2: $\dfrac{d[\text{A}]}{[\text{A}]^2} = -k\,dt$, e integrando $-\dfrac1{[\text{A}]} + \dfrac1{[\text{A}]_0} = -kt$, cioè $$\frac1{[\text{A}]} = \frac1{[\text{A}]_0} + kt$$ $t_{1/2} = \dfrac{1}{k[\text{A}]_0}$: cresce al diminuire della concentrazione (la reazione rallenta molto verso la fine).

Dato un insieme di misure $[\text{A}](t)$, si sceglie l'ordine in base a quale grafico è una retta; la pendenza dà $k$.

Esempio (primo ordine). La decomposizione di un composto segue una cinetica del primo ordine con $k = 5{,}0\cdot10^{-4}$ s$^{-1}$, $[\text{A}]_0 = 0{,}0200$ M.

• $t_{1/2} = \frac{0{,}6931}{5{,}0\cdot10^{-4}} = 1386$ s $=23{,}1$ min.
• Dopo $1000$ s: $[\text{A}] = 0{,}0200\,e^{-0{,}50} = 0{,}0121$ M.
• Dopo $1$ h ($3600$ s): $e^{-1{,}8} = 0{,}165$, quindi è rimasto il $16{,}5\%$ ($83{,}5\%$ decomposto).
• Tempo per consumare il $99\%$: $t = \frac{\ln100}{k} = \frac{4{,}605}{5{,}0\cdot10^{-4}} = 9210$ s $=2{,}56$ h (sono $6{,}6$ emivite: $2^{-6{,}6} = 0{,}01$).

Dipendenza dalla temperatura: l'equazione di Arrhenius

La velocità di quasi tutte le reazioni cresce fortemente con la temperatura: per molte reazioni a temperatura ambiente, $+10$ K raddoppia o triplica $k$. La spiegazione: perché la reazione avvenga, le molecole devono urtarsi (teoria delle collisioni) con energia sufficiente a superare una barriera, l'energia di attivazione $E_a$, e con orientazione adatta. La frazione di molecole con energia maggiore di $E_a$ è $e^{-E_a/RT}$ (distribuzione di Boltzmann). Quindi:

Equazione di Arrhenius. $$k = A\,e^{-E_a/RT} \qquad\Longleftrightarrow\qquad \ln k = \ln A - \frac{E_a}{R}\,\frac1T$$ $A$ = fattore pre-esponenziale (frequenza degli urti ben orientati, stesse unità di $k$); $E_a$ in J/mol; $T$ in K.

Il grafico di $\ln k$ contro $1/T$ è una retta di pendenza $-E_a/R$. Da due temperature: $$\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac1{T_1} - \frac1{T_2}\right)$$

Esempio. Una reazione ha $k = 1{,}5\cdot10^{-3}$ s$^{-1}$ a $300$ K e $1{,}2\cdot10^{-2}$ s$^{-1}$ a $320$ K. $$E_a = R\,\frac{\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} = 8{,}314\cdot\frac{\ln8{,}0}{2{,}083\cdot10^{-4}} = 8{,}314\cdot\frac{2{,}079}{2{,}083\cdot10^{-4}} = 8{,}30\cdot10^4\ \text{J/mol} = 83\ \text{kJ/mol}$$ Con questo $E_a$, a $350$ K: $k = 1{,}5\cdot10^{-3}\exp\left[\frac{82\,985}{8{,}314}\left(\frac1{300} - \frac1{350}\right)\right] = 1{,}5\cdot10^{-3}\,e^{4{,}76} = 0{,}174$ s$^{-1}$, $116$ volte più grande.

Regola del "raddoppio ogni $10$ K". Intorno a $300$ K, $k$ raddoppia per $+10$ K se $E_a\approx54$ kJ/mol. Con $E_a = 83$ kJ/mol il fattore è $2{,}9$, con $E_a = 100$ kJ/mol $3{,}6$: più la barriera è alta, più la reazione è sensibile alla temperatura.

Il profilo energetico. Lungo la coordinata di reazione l'energia sale fino al complesso attivato (stato di transizione, massimo) e poi scende ai prodotti. $E_a$ è la differenza tra massimo e reagenti, $\Delta H$ tra prodotti e reagenti: sono grandezze indipendenti (una reazione molto esotermica può avere $E_a$ alta e quindi essere lenta).

Meccanismi di reazione

Una reazione globale è spesso la somma di più stadi elementari, ciascuno una collisione di una, due (raramente tre) molecole. La molecolarità di uno stadio elementare dà direttamente il suo ordine: $\text{A} \to$ (unimolecolare, ordine 1), $\text{A} + \text{B} \to$ (bimolecolare, $v = k[\text{A}][\text{B}]$), $2\,\text{A} \to$ ($v = k[\text{A}]^2$). Gli intermedi sono specie prodotte e consumate dentro il meccanismo e non compaiono nell'equazione globale.

Stadio lento. La velocità globale è fissata dallo stadio più lento (stadio determinante), come la portata di un tubo è fissata dalla sezione più stretta.

Esempio. $\text{NO}_2 + \text{CO} \to \text{NO} + \text{CO}_2$ sperimentalmente ha $v = k[\text{NO}_2]^2$ (indipendente da CO). Meccanismo proposto: (1) $2\,\text{NO}_2 \to \text{NO}_3 + \text{NO}$ (lento, bimolecolare: $v = k[\text{NO}_2]^2$); (2) $\text{NO}_3 + \text{CO} \to \text{NO}_2 + \text{CO}_2$ (veloce). Somma: $\text{NO}_2 + \text{CO} \to \text{NO} + \text{CO}_2$ ✓ (NO$_3$ è un intermedio). La legge cinetica osservata è quella dello stadio lento.

Catalisi

Un catalizzatore accelera una reazione offrendo un cammino alternativo con $E_a$ minore, e si ritrova inalterato alla fine.

Effetti sulla cinetica e sulla termodinamica:

• $E_a$ diminuisce, quindi $k = Ae^{-E_a/RT}$ aumenta;
• $\Delta H$, $\Delta G$ e la costante di equilibrio $K$ non cambiano: il catalizzatore accelera nello stesso modo la reazione diretta e quella inversa ($K = k_{dir}/k_{inv}$). Fa raggiungere prima l'equilibrio, non lo sposta (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →).

Esempio numerico. Abbassare $E_a$ di $70$ kJ/mol a $400$ K moltiplica $k$ per $e^{70\,000/(8{,}314\cdot400)} = e^{21{,}05} = 1{,}4\cdot10^{9}$. Per questo piccole variazioni di $E_a$ hanno effetti enormi.

Tipi di catalisi:

• omogenea: catalizzatore nella stessa fase dei reagenti (acidi in soluzione, NO nell'ossidazione di SO$_2$);
• eterogenea: catalizzatore solido, reagenti gassosi o liquidi, la reazione avviene sulla superficie (adsorbimento, reazione, desorbimento): ferro nella sintesi dell'ammoniaca, platino nella marmitta;
• enzimatica: enzimi, proteine specifiche.

Il convertitore catalitico delle auto a benzina contiene una ceramica a nido d'ape con Pt, Pd e Rh. Converte tre inquinanti dei gas di scarico: $2\,\text{CO} + \text{O}_2 \to 2\,\text{CO}_2$; idrocarburi incombusti $\to \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$; $2\,\text{NO} + 2\,\text{CO} \to \text{N}_2 + 2\,\text{CO}_2$. Funziona solo sopra circa $250$-300\,^\circC (light-off) e il piombo e lo zolfo lo avvelenano (occupano i siti attivi): per questo la benzina è senza piombo.

Altri fattori che influenzano la velocità

• Concentrazione: in generale $v$ cresce con le concentrazioni dei reagenti.
• Superficie di contatto (reazioni con un solido): un solido in polvere reagisce molto più in fretta dello stesso in blocco; da qui le esplosioni di polveri (farina, alluminio).
• Temperatura: Arrhenius.
• Catalizzatori e inibitori. Gli inibitori (anticorrosivi, antiossidanti negli oli) rallentano reazioni indesiderate.

La velocità regola anche la corrosione: l'ossidazione di un metallo, spontanea per $\Delta G<0$ (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →), può essere lentissima se si forma un film protettivo (alluminio, acciaio inossidabile).

import numpy as np
R = 8.314
T = np.array([300, 320, 340, 360.0])                # K
k = np.array([0.0357, 0.161, 0.605, 1.97])          # s^-1, misure
pendenza, intercetta = np.polyfit(1 / T, np.log(k), 1)   # ln k = ln A - (Ea/R)(1/T)
Ea = -pendenza * R
print(f"Ea = {Ea/1000:.1f} kJ/mol, A = {np.exp(intercetta):.2e} s^-1")

t = np.array([0, 200, 400, 600, 800.0])             # s
c = np.array([0.0200, 0.01810, 0.01637, 0.01482, 0.01341])   # M
k1 = -np.polyfit(t, np.log(c), 1)[0]                # primo ordine: pendenza di ln c
print(f"k = {k1:.2e} s^-1, t_1/2 = {np.log(2)/k1:.0f} s")

Output: Ea = 60.0 kJ/mol, A = 1.00e+09 s^-1 e k = 5.00e-04 s^-1, t_1/2 = 1387 s.

Riassunto

Errori comuni

• Ricavare gli ordini dai coefficienti stechiometrici: si misurano.
• Usare $T$ in gradi Celsius o $E_a$ in kJ con $R$ in J/(mol K).
• Applicare $t_{1/2} = \ln2/k$ a reazioni di ordine diverso da $1$.
• Credere che il catalizzatore sposti l'equilibrio o cambi $\Delta H$.
• Confondere $E_a$ e $\Delta H$: la prima è la barriera, la seconda la differenza di energia tra prodotti e reagenti.

Domande d'esame

• Come si determina l'ordine di reazione? Con il metodo delle velocità iniziali o verificando quale grafico ($[A]$, $\ln[A]$, $1/[A]$ contro $t$) è lineare.
• Perché la velocità cresce con la temperatura? Aumenta la frazione di molecole con energia maggiore di $E_a$: $k = Ae^{-E_a/RT}$.
• Come agisce un catalizzatore? Offre un cammino con $E_a$ minore; non cambia $\Delta G$ né $K$, accelera allo stesso modo reazione diretta e inversa.
• Che differenza c'è tra l'ordine di reazione e la molecolarità? L'ordine è sperimentale e riguarda la reazione globale; la molecolarità riguarda lo stadio elementare e coincide con il suo ordine.