Esercizio - ciclo di Born-Haber del cloruro di sodio e energia reticolare di Born-Landé

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1. Ciclo di Born-Haber per NaCl

Si scrive l'entalpia di formazione da $\text{Na(s)} + \tfrac12\text{Cl}_2\text{(g)}$ come somma dei passaggi (legge di Hess):

$$\Delta H_f = \Delta H_{\text{sub}} + E_i + \tfrac12 D(\text{Cl}_2) - E_{ea} + U$$

• sublimazione: $+107$;
• ionizzazione: $+496$;
• dissociazione di mezza mole di $\text{Cl}_2$: $242/2 = +121$ (ne serve una sola mole di atomi di Cl);
• affinità: l'energia viene liberata, quindi $-349$;
• reticolo: $U$ (incognita, negativa).

$$U = \Delta H_f - \Delta H_{\text{sub}} - E_i - \tfrac12 D + E_{ea} = -411 - 107 - 496 - 121 + 349 = \mathbf{-786\ kJ/mol}$$

Il valore tabulato è circa $-787$.

2. Born-Landé per NaCl

$$U = -\frac{A\,N_A\,k e^2\,z_1 z_2}{d}\left(1 - \frac1n\right)$$

Con $z_1 z_2 = 1$ (cariche $\pm1$) e $d = 2{,}82\cdot 10^{-10}\ \text{m}$:

$$\frac{N_A\,k e^2}{d} = \frac{6{,}022\cdot 10^{23}\cdot 2{,}307\cdot 10^{-28}}{2{,}82\cdot 10^{-10}} = 4{,}926\cdot 10^{5}\ \text{J/mol}$$

$$U = -1{,}7476\cdot 4{,}926\cdot 10^{5}\cdot\left(1 - \tfrac18\right) = -8{,}610\cdot 10^{5}\cdot 0{,}875 = -7{,}53\cdot 10^{5}\ \text{J/mol} = \mathbf{-753\ kJ/mol}$$

Scarto rispetto al Born-Haber: $(786 - 753)/786 = 4{,}2\,\%$. Il modello ignora le interazioni di tipo covalente e di dispersione e usa un valore approssimato di $n$.

3. KCl

$$U = -437 - 89 - 419 - 121 + 349 = \mathbf{-717\ kJ/mol}$$

(tabulato $-715$). È minore in modulo di NaCl ($717 < 786$): K⁺ è più grande di Na⁺ (raggio ionico $138$ contro $102\ \text{pm}$), quindi la distanza $d$ tra gli ioni cresce ($315$ contro $282\ \text{pm}$) e l'attrazione coulombiana, proporzionale a $1/d$, cala: $282/315 = 0{,}90$ e $0{,}90\cdot 786 = 704$, vicino a $717$.

4. MgO

Con $z_1 z_2 = 4$, $d = 2{,}11\cdot 10^{-10}\ \text{m}$, $n = 7$:

$$\frac{N_A\,k e^2\,z_1 z_2}{d} = \frac{6{,}022\cdot 10^{23}\cdot 2{,}307\cdot 10^{-28}\cdot 4}{2{,}11\cdot 10^{-10}} = 2{,}634\cdot 10^{6}\ \text{J/mol}$$

$$U = -1{,}7476\cdot 2{,}634\cdot 10^{6}\cdot\left(1 - \tfrac17\right) = -4{,}603\cdot 10^{6}\cdot 0{,}8571 = -3{,}95\cdot 10^{6}\ \text{J/mol} = \mathbf{-3950\ kJ/mol}$$

contro il valore tabulato $-3791$ (scarto $4\,\%$). È circa cinque volte quello di NaCl, per via del fattore $z_1 z_2 = 4$ e della distanza minore. È la ragione della temperatura di fusione di MgO ($2852\ ^\circ\text{C}$) molto più alta di quella di NaCl ($801\ ^\circ\text{C}$) e del suo uso come refrattario.

5. Domanda teorica

Il costo di ionizzare Na e di dare l'elettrone a Cl è $496 - 349 = +147\ \text{kJ/mol}$ in fase gassosa. Se però si combinano mole di ioni in un cristallo, l'energia reticolare ($-786\ \text{kJ/mol}$) è molto maggiore e il bilancio totale (comprese sublimazione e dissociazione, $+107$ e $+121$) è $-411\ \text{kJ/mol}$: la formazione del solido è favorevole. La stabilità deriva quindi non dalla singola coppia di ioni ma dal reticolo, dove ogni ione è circondato da sei ioni di segno opposto.

Risultati

Errori comuni

• Usare l'intera energia di dissociazione del $\text{Cl}_2$ invece della metà: serve una mole di atomi di Cl, non di molecole.
• Sbagliare il segno dell'affinità elettronica: l'energia liberata va sottratta.
• Dimenticare il fattore $z_1 z_2$ nel Born-Landé per ioni multicarica.