Esercizio - energia interna, entalpia e bomba calorimetrica

---

Parte A

1. Espansione isoterma contro $P_{ext}$ costante

Lavoro (il sistema si espande, quindi perde energia): $$w = -P_{ext}\Delta V = -2{,}00\ \text{atm}\cdot(25{,}0 - 10{,}0)\ \text{L} = -30{,}0\ \text{L atm} = -30{,}0\cdot101{,}325 = \mathbf{-3040\ J}$$ Per un gas ideale l'energia interna dipende solo da $T$, che è costante: $\Delta U = \mathbf{0}$. Dal primo principio $\Delta U = q + w$: $$q = \Delta U - w = 0 + 3040 = \mathbf{+3040\ J}$$ Il gas assorbe $3040$ J di calore dal termostato e li trasforma interamente in lavoro.

2. Riscaldamento isobaro

$\Delta T = 100$ K. $$q_P = n\,c_P\,\Delta T = 1{,}00\cdot\tfrac52\cdot8{,}314\cdot100 = \mathbf{2079\ J}$$ $$\Delta U = n\,c_V\,\Delta T = 1{,}00\cdot\tfrac32\cdot8{,}314\cdot100 = \mathbf{1247\ J}$$ Lavoro: $w = -P\Delta V = -nR\Delta T = -8{,}314\cdot100 = \mathbf{-831\ J}$ (a pressione costante $P\Delta V = nR\Delta T$). Verifica del primo principio: $q + w = 2079 - 831 = 1247$ J $= \Delta U$ ✓. L'entalpia è $\Delta H = q_P = \mathbf{2079\ J}$ (infatti $\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = 1247 + 831$). Un terzo del calore va in lavoro, il resto in energia interna.

Parte B

3. Propano

$$\Delta H^\circ = [3(-393{,}5) + 4(-285{,}8)] - (-103{,}8) = [-1180{,}5 - 1143{,}2] + 103{,}8 = \mathbf{-2219{,}9\ kJ}$$ $\Delta n_g = 3 - (1 + 5) = -3$ (l'acqua è liquida e non conta). Allora $$\Delta U^\circ = \Delta H^\circ - \Delta n_gRT = -2219{,}9 - (-3)\cdot2{,}479 = -2219{,}9 + 7{,}44 = \mathbf{-2212{,}5\ kJ}$$ Le due grandezze differiscono dello $0{,}3\%$: per i combustibili la differenza è piccola, ma in un calcolo preciso conta.

4. Bomba calorimetrica

Il calore assorbito dal calorimetro è $q_{cal} = C\Delta T = 8{,}40\cdot5{,}69 = 47{,}8$ kJ, ceduto da $1{,}000$ g di ottano. A volume costante $q_V = \Delta U$: $$\Delta U = -47{,}8\ \text{kJ/g}\cdot114{,}23\ \text{g/mol} = \mathbf{-5460\ kJ/mol}$$ Per $\text{C}_8\text{H}_{18}(l) + \frac{25}{2}\text{O}_2 \to 8\,\text{CO}_2 + 9\,\text{H}_2\text{O}(l)$, $\Delta n_g = 8 - 12{,}5 = -4{,}5$: $$\Delta H = \Delta U + \Delta n_gRT = -5460 + (-4{,}5)(2{,}479) = -5460 - 11{,}2 = \mathbf{-5471\ kJ/mol}$$ Dalle $\Delta H_f^\circ$: $8(-393{,}5) + 9(-285{,}8) + 250{,}1 = -5470{,}1$ kJ/mol ✓. La bomba e le tabelle concordano (differenza inferiore allo $0{,}02\%$).

5. Domanda teorica

Nella bomba il volume è fisso: $\Delta V = 0$ e $w = 0$, quindi il calore scambiato è $q_V = \Delta U$. Per misurare $\Delta H$ servirebbe lavorare a pressione costante (calorimetro aperto, come per la neutralizzazione), oppure correggere $\Delta U$ con $\Delta n_gRT$.

Calore e lavoro non sono funzioni di stato perché dipendono dal percorso: nell'esempio 1 lo stesso stato finale si raggiunge con lavoro $-3040$ J (contro $2{,}00$ atm); con un'espansione lenta (reversibile) il lavoro sarebbe $-nRT\ln(V_2/V_1) = -2{,}00\cdot8{,}314\cdot300\cdot\ln2{,}5 = -4571$ J, con $q = +4571$ J, mentre $\Delta U = 0$ in entrambi i casi. $\Delta U$ e $\Delta H$ invece dipendono solo dallo stato iniziale e finale.

---

Risultati

Errori comuni

• Segno del lavoro: espansione $\Rightarrow$ $w<0$ con la convenzione IUPAC.
• Dimenticare che per un gas ideale $\Delta U = 0$ in una trasformazione isoterma.
• Contare l'acqua liquida in $\Delta n_g$: vanno contati solo i gas.
• Dimenticare la conversione L atm $\to$ J.
• Usare $\Delta H = \Delta U$ quando cambiano le moli di gas e si vuole il valore preciso.