Forze intermolecolari e legami deboli

Dopo Geometria molecolare - VSEPR, polarità, ibridazione e orbitali molecolariVSEPR: i domini elettronici (coppie di legame, coppie solitarie, ogni legame multiplo conta come un dominio) attorno all'atomo centrale si respingono e si dispongono alla massima distanza: 2 lineare, 3 trigonale planare, 4 tetraedrica, 5 bipiramide trigonale, 6 ottaedrica; le coppie solitarie deformano la forma (H2O angolare, NH3 piramidale). Una molecola è polare se la somma vettoriale dei momenti di legame non è nulla. Ibridazione (sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2): n domini = n orbitali ibridi; un legame doppio è sigma + pi, il triplo sigma + 2 pi. Teoria MO: ordine di legame = (elettroni leganti - antileganti)/2; spiega il paramagnetismo di O2.Geometria molecolare - VSEPR, polarità, ibridazione e orbitali molecolari → (la polarità decide quali forze agiscono). Seguito: Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica → (i gas reali deviano dall'ideale per queste forze) e Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligativeUn liquido ha volume proprio ma forma del recipiente; tra liquido e vapore c'è l'equilibrio descritto dalla tensione di vapore, che sale con T secondo Clausius-Clapeyron, e il liquido bolle quando eguaglia la pressione esterna. Le concentrazioni sono molarità M = n/V, molalità m = n/kg di solvente, frazione molare e percentuale in massa. Un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore (Raoult) e produce ΔT_eb = K_eb m i, ΔT_cr = K_cr m i e pressione osmotica Π = i M R T: proprietà colligative, che dipendono solo dal numero di particelle.Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative →. Esercizi: Esercizio - ordinamento dei punti di ebollizione di alcani, alogeni, idruri e isomeri, Esercizio - forze prevalenti, solubilità e energia di idratazione dello ione sodio, Esercizio - potenziale di Lennard-Jones dell'argon e calore di vaporizzazione, Esercizio - legami a idrogeno nell'acqua, calore di vaporizzazione e densità del ghiaccio.

Legami forti e legami deboli

I legami chimici (ionico, covalente, metallico) tengono insieme gli atomi dentro una sostanza: energie da $150$ a $1000\ \text{kJ/mol}$. Fra le molecole di una sostanza molecolare agiscono invece le forze intermolecolari, molto più deboli (da $0{,}1$ a circa $40\ \text{kJ/mol}$). Si vede con l'acqua: per vaporizzarne una mole bastano $40{,}7\ \text{kJ}$, che separano le molecole fra loro; per spezzare i legami O–H di una mole di molecole ne servirebbero $2\cdot 463 = 926$.

Quando una sostanza bolle o fonde, si superano le forze fra le molecole, non i legami interni. Perciò il punto di ebollizione cresce con la forza delle forze intermolecolari.

Forze ione–dipolo

Uno ione attira il lato di carica opposta di una molecola polare. È l'interazione che spiega la dissoluzione dei sali nell'acqua: ogni catione si circonda di molecole d'acqua con l'ossigeno ($\delta^-$) verso di sé; ogni anione le orienta con gli idrogeni ($\delta^+$) verso di sé. Si parla di idratazione. L'energia di un dipolo $\mu$ allineato a distanza $r$ da uno ione di carica $q$ è

$$E \approx -\frac{k\,q\,\mu}{r^2}$$

Esempio. $\text{Na}^+$ e una molecola d'acqua ($\mu = 1{,}85\ \text{D} = 6{,}17\cdot 10^{-30}\ \text{C m}$) a $r = 0{,}24\ \text{nm}$: $E = 8{,}988\cdot 10^{9}\cdot 1{,}602\cdot 10^{-19}\cdot 6{,}17\cdot 10^{-30}/(2{,}4\cdot 10^{-10})^2 = 1{,}54\cdot 10^{-19}\ \text{J} = 93\ \text{kJ/mol}$ per molecola; con sei molecole intorno si arriva a $\approx 560\ \text{kJ/mol}$, che si confronta con l'entalpia di idratazione sperimentale di $\text{Na}^+$ ($-405\ \text{kJ/mol}$; la stima è per eccesso perché trascura la repulsione fra le molecole d'acqua).

Dipolo–dipolo e dipolo indotto

Due molecole polari si orientano con il polo $\delta^+$ di una vicino al polo $\delta^-$ dell'altra e si attraggono. Il punto di ebollizione cresce con $\mu$ a parità di dimensioni: il propano (apolare, $M = 44$) bolle a $-42\ ^\circ\text{C}$, l'acetaldeide ($M = 44$, $\mu = 2{,}7\ \text{D}$) a $+20\ ^\circ\text{C}$.

Una molecola polare polarizza una vicina apolare, distorcendone la nube elettronica e inducendo un dipolo temporaneo: attrazione dipolo–dipolo indotto, più debole.

Forze di dispersione di London

Nell'atomo di elio o nella molecola $\text{N}_2$ non ci sono dipoli permanenti, eppure i gas si liquefanno: esiste una attrazione fra tutti gli atomi e le molecole. La nube elettronica non è ferma: in ogni istante la distribuzione degli elettroni è un po' asimmetrica e crea un dipolo istantaneo, che induce un dipolo nella molecola vicina; i due dipoli si attraggono.

La forza dipende dalla polarizzabilità $\alpha$, cioè dalla facilità con cui la nube si deforma:

• cresce con il numero di elettroni e il volume della nube (molecole grandi, con atomi pesanti);
• cresce con la superficie di contatto: molecole lunghe e distese (n-pentano) si toccano su più punti di quelle compatte e sferiche (neopentano).

Nelle sostanze apolari è l'unica forza; in quelle polari si somma alle altre ed è spesso la maggiore (in HCl, HBr, HI cresce più dell'effetto del dipolo).

Modello di Lennard-Jones

Il potenziale fra due atomi neutri è descritto bene da

$$V(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]$$

Il termine $r^{-6}$ è l'attrazione di dispersione; il termine $r^{-12}$ è la repulsione a corto raggio, quando le nubi si sovrappongono. $\sigma$ è la distanza a cui $V=0$; il minimo è a $r_{\min} = 2^{1/6}\sigma = 1{,}122\,\sigma$ e vale $-\varepsilon$.

kB, NA = 1.380649e-23, 6.02214076e23
eps = 119.8 * kB            # profondità del pozzo dell'argon (eps/kB = 119,8 K)
sigma = 3.405e-10           # m
V = lambda r: 4 * eps * ((sigma / r) ** 12 - (sigma / r) ** 6)

r_min = 2 ** (1 / 6) * sigma
print(f"r_min = {r_min * 1e10:.3f} A, V(r_min) = {V(r_min) / eps:.2f} eps, eps = {eps * NA / 1000:.3f} kJ/mol")
print(f"V(sigma) = {V(sigma) / eps:.2f} eps, V(2 sigma) = {V(2 * sigma) / eps:.4f} eps")

Stampa r_min = 3.822 A, V(r_min) = -1.00 eps, eps = 0.996 kJ/mol e V(sigma) = 0.00 eps, V(2 sigma) = -0.0615 eps. Per l'argon: $\varepsilon/k_B = 119{,}8\ \text{K}$, $\sigma = 0{,}3405\ \text{nm}$.

Legame a idrogeno

Definizione. Un legame a idrogeno è l'attrazione fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo (N, O, F), con carica parziale $\delta^+$ elevata, e una coppia solitaria di un altro atomo N, O, F: $\text{X–H}\cdots\text{Y}$.

L'idrogeno è piccolo e, privato della nube dall'atomo X, la sua carica positiva si avvicina molto alla coppia solitaria di Y: l'interazione è molto forte per essere intermolecolare ($10$–$40\ \text{kJ/mol}$; fino a $160$ nello ione $\text{HF}_2^-$) e direzionale (X, H, Y quasi allineati). Esempi: acqua, ammoniaca, HF, alcoli, acidi carbossilici, ammidi, proteine e DNA.

L'anomalia degli idruri

I punti di ebollizione degli idruri del gruppo 14 crescono con la massa (più elettroni, più dispersione). Per i gruppi 15, 16 e 17 il primo termine ($\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{HF}$) è molto più alto di quanto l'andamento prevedrebbe: i legami a idrogeno aggiungono attrazione.

L'acqua è il caso più importante. Ogni molecola ha due H (donatori) e due coppie solitarie (accettori): può formare fino a quattro legami a idrogeno. Nel ghiaccio ogni molecola è legata a quattro vicine in una struttura aperta (reticolo esagonale con spazi vuoti): per questo il ghiaccio ha densità $0{,}917\ \text{g/cm}^3$, minore dell'acqua liquida ($0{,}9998$ a $0\ ^\circ\text{C}$, massimo $0{,}9999$ a $4\ ^\circ\text{C}$), e galleggia. Fondendo parte dei legami si rompe e le molecole si avvicinano. Solidificando, l'acqua si espande del $9\,\%$: i tubi pieni d'acqua gelando possono scoppiare. Si veda Esercizio - legami a idrogeno nell'acqua, calore di vaporizzazione e densità del ghiaccio.

Altre conseguenze dei legami a idrogeno dell'acqua: alto calore specifico ($4{,}18\ \text{J/(g K)}$), alto calore di vaporizzazione ($40{,}7\ \text{kJ/mol}$), elevata tensione superficiale.

Effetti sulle proprietà macroscopiche

• Temperatura di ebollizione e di fusione: crescono con la forza delle forze intermolecolari. Due isomeri come l'etanolo $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ (legami a idrogeno, bolle a $78\ ^\circ\text{C}$) e l'etere dimetilico $\text{CH}_3\text{OCH}_3$ (senza legami a idrogeno, $-24\ ^\circ\text{C}$) hanno la stessa massa ma punti di ebollizione molto diversi.
• Tensione di vapore: più deboli le forze, più volatile il liquido (Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligativeUn liquido ha volume proprio ma forma del recipiente; tra liquido e vapore c'è l'equilibrio descritto dalla tensione di vapore, che sale con T secondo Clausius-Clapeyron, e il liquido bolle quando eguaglia la pressione esterna. Le concentrazioni sono molarità M = n/V, molalità m = n/kg di solvente, frazione molare e percentuale in massa. Un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore (Raoult) e produce ΔT_eb = K_eb m i, ΔT_cr = K_cr m i e pressione osmotica Π = i M R T: proprietà colligative, che dipendono solo dal numero di particelle.Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative →).
• Viscosità: aumenta con le forze e con la lunghezza delle molecole (olio, glicerolo con tre –OH).
• Tensione superficiale: lavoro per aumentare la superficie. Le molecole in superficie hanno meno vicini: il liquido tende a minimizzare l'area. Valori a $20\ ^\circ\text{C}$ (mN/m): esano $18$, etanolo $22$, acqua $72{,}8$, mercurio $486$ (legame metallico).
• Gas reali: le attrazioni riducono la pressione rispetto al gas ideale (vedi Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica →).

Solubilità: "simile scioglie simile"

Per sciogliersi una sostanza deve rompere le sue interazioni e formarne di nuove con il solvente, di forza simile.

• Solventi polari (acqua, etanolo) sciolgono sostanze polari e ioniche (ione–dipolo, legami a idrogeno): sale, zucchero, etanolo.
• Solventi apolari (esano, $\text{CCl}_4$, benzene) sciolgono sostanze apolari (dispersione con dispersione): oli, grassi, $\text{I}_2$.
• Olio e acqua non si mescolano: l'acqua preferisce i propri legami a idrogeno alle deboli interazioni con l'olio.

Legami nelle fasi condensate

I solidi si classificano per il tipo di forza che li tiene uniti:

Struttura e proprietà meccaniche di questi solidi sono nelle note Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte → e Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimicoOgni legame atomico è una molla (E ≈ k/r0): la profondità del pozzo di energia fissa temperatura di fusione, la curvatura il modulo di Young, l'asimmetria la dilatazione termica. La prova di trazione dà E, snervamento, resistenza, allungamento e strizione (σ = F/A0, ε = ΔL/L0). Si rafforza un metallo ostacolando le dislocazioni (grano fine, soluzione solida, incrudimento, precipitati); la ricottura (recupero, ricristallizzazione, crescita del grano) lo riammorbidisce. La diffusione J = −D dC/dx con D = D0 exp(−Q/RT) governa carburazione e trattamenti. Nel diagramma Fe-Fe3C (eutettoide 0,76% C a 727 °C) la regola della leva dà le frazioni di fase; tempra (martensite) e rinvenimento controllano durezza e tenacità degli acciai.Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimico →.

Errori comuni

• Dire che nell'ebollizione si rompono i legami O–H: si separano molecole, i legami interni restano.
• Chiamare "legame a idrogeno" ogni legame con H: solo X–H con X = N, O, F e un accettore N, O, F (in C–H no).
• Dire che le molecole apolari non hanno forze intermolecolari: hanno la dispersione.
• Confrontare solo le polarità: a parità di polarità conta la massa (numero di elettroni) e la forma.
• Pensare che "simile scioglie simile" sia una legge assoluta: è una regola di massima.

Domande d'esame

1. Perché $\text{H}_2\text{O}$ bolle a $100\ ^\circ\text{C}$ e $\text{H}_2\text{S}$ a $-60\ ^\circ\text{C}$? Risposta: l'acqua forma legami a idrogeno (O è più elettronegativo e piccolo); in $\text{H}_2\text{S}$ solo dipolo–dipolo e dispersione.
2. Ordinare per punto di ebollizione crescente $\text{CH}_4$, $\text{C}_3\text{H}_8$, $\text{C}_5\text{H}_{12}$. Risposta: cresce la dispersione con il numero di elettroni: $\text{CH}_4 < \text{C}_3\text{H}_8 < \text{C}_5\text{H}_{12}$.
3. Perché il ghiaccio galleggia? Risposta: i legami a idrogeno impongono una struttura aperta con densità $0{,}917$.
4. Quali forze agiscono fra $\text{I}_2$ e $\text{CCl}_4$ e perché sono miscibili? Risposta: dispersione, perché entrambi apolari.