Esercizio - permanganato, equazione di Nernst e dipendenza dal pH

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1. Reazione e costante

Semireazione di riduzione (già bilanciata): $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \to \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Ossidazione: $\text{Fe}^{2+} \to \text{Fe}^{3+} + e^-$, da moltiplicare per 5 per cedere i 5 elettroni: $$\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+ \to \text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O} \qquad (n = 5)$$ Controllo della carica: a sinistra $-1 + 10 + 8 = +17$, a destra $+2 + 15 = +17$ ✓. Il catodo è la coppia con $E^\circ$ più alto (permanganato): $$E^\circ_\text{cella} = 1{,}51 - 0{,}77 = 0{,}74\ \text{V}$$ $$\Delta G^\circ = -5\cdot96\,485\cdot0{,}74 = -3{,}57\cdot10^5\ \text{J/mol} = -357\ \text{kJ/mol} \qquad \log K = \frac{5\cdot0{,}74}{0{,}0592} = 62{,}5 \;\Rightarrow\; K \approx 10^{62}$$ La reazione è completa; il fattore 5 non entra nel potenziale ma entra in $\Delta G$ e in $K$.

2. Dipendenza dal pH

Per la semicella, $Q = \dfrac{[\text{Mn}^{2+}]}{[\text{MnO}_4^-]\,[\text{H}^+]^8}$ (l'acqua non compare). Con $[\text{MnO}_4^-] = [\text{Mn}^{2+}] = 1$ M, $Q = [\text{H}^+]^{-8}$ e $\log Q = 8\,\text{pH}$: $$E = 1{,}51 - \frac{0{,}0592}{5}\cdot8\,\text{pH} = 1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH}$$ Quindi: pH $1$: $1{,}415$ V; pH $3$: $1{,}226$ V; pH $5$: $1{,}036$ V. Il potere ossidante diminuisce di circa $0{,}095$ V per ogni unità di pH, perché i protoni sono reagenti.

3. Il cloruro e il pH

Il permanganato ossida il cloruro se $E(\text{MnO}_4^-/\text{Mn}^{2+}) > E(\text{Cl}_2/\text{Cl}^-) = 1{,}36$ V: $$1{,}51 - 0{,}0947\,\text{pH} > 1{,}36 \;\Longrightarrow\; \text{pH} < \frac{0{,}15}{0{,}0947} = 1{,}58$$ A pH maggiore di circa $1{,}6$ (con le altre specie in condizioni standard) il permanganato non ossida più il cloruro; a pH più acido sì. Per questo, quando si titolano soluzioni con permanganato, si acidifica con acido solforico e non con acido cloridrico (il cloruro darebbe reazioni parassite).

4. Cella in condizioni non standard

Semicella permanganato: $Q = \dfrac{[\text{Mn}^{2+}]}{[\text{MnO}_4^-]\,[\text{H}^+]^8} = \dfrac{0{,}0010}{0{,}010\cdot(10^{-2})^8}$, quindi $\log Q = \log\dfrac{0{,}0010}{0{,}010} + 16 = -1 + 16 = 15$ e $$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{5}\log Q = 1{,}51 - 0{,}01184\cdot15 = 1{,}51 - 0{,}1776 = 1{,}332\ \text{V}$$ (Si ottiene lo stesso scrivendo $E = 1{,}51 + 0{,}01184\log\frac{0{,}010}{0{,}0010} - 0{,}0947\cdot2{,}0 = 1{,}51 + 0{,}0118 - 0{,}1894$.) La semicella $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ standard vale $0{,}77$ V, quindi $$E_\text{cella} = 1{,}332 - 0{,}77 = 0{,}562\ \text{V} \qquad \Delta G = -5\cdot96\,485\cdot0{,}562 = -2{,}71\cdot10^5\ \text{J/mol} = -271\ \text{kJ/mol}$$ La reazione resta spontanea, ma con meno forza motrice rispetto allo standard ($0{,}74$ V) a causa del pH più alto (due unità di pH tolgono $0{,}19$ V).

5. Domanda teorica

Il permanganato è violetto, lo ione Mn$^{2+}$ è quasi incolore. Finché c'è Fe$^{2+}$ da ossidare, ogni goccia di MnO$_4^-$ viene ridotta a Mn$^{2+}$ e la soluzione rimane incolore. Al punto di equivalenza il Fe$^{2+}$ è finito: la goccia successiva non reagisce e dà alla soluzione una tenue colorazione rosa persistente. Il reagente fa da indicatore di sé stesso.

Risultati

Errori comuni

• Moltiplicare $E^\circ$ per 5 (o per il coefficiente di Fe$^{2+}$).
• Dimenticare $[\text{H}^+]^8$ in $Q$, e quindi la dipendenza dal pH: $0{,}0592\cdot8/5 = 0{,}0947$ V per unità di pH.
• Mettere H$_2$O in $Q$.
• Usare $n = 1$ o $n = 8$: $n = 5$ elettroni.