Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier

Fino a qui le reazioni sono state trattate come se andassero fino in fondo (Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentualeI coefficienti di un'equazione bilanciata sono rapporti tra moli. Ogni calcolo segue lo schema grammi -> moli (m/M) -> moli dell'altra specie (rapporto dei coefficienti) -> grammi. Composizione percentuale: w_el = n * M_el / M_composto * 100. Formula minima: dalle percentuali alle moli di ogni elemento, divise per il minore. Reagente limitante: quello con il rapporto n/coefficiente più piccolo, determina la quantità di prodotto. Resa percentuale = massa reale / massa teorica * 100.Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale →): un reagente finisce, i prodotti si formano. Molte reazioni invece si fermano prima, con reagenti e prodotti presenti insieme in quantità che non cambiano più. Questa nota spiega come si descrive quello stato (la costante di equilibrio), come si calcola la composizione finale e come la si può spostare. Dalle costanti di equilibrio nascono i calcoli su acidi e basi (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →) e sulla solubilità (Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comunePer un sale poco solubile AmBn(s) ⇌ mA^n+ + nB^m− l'equilibrio eterogeneo dà il prodotto di solubilità Kps = [A^n+]^m[B^m−]^n, e la solubilità molare s si ricava da Kps (AB: s = √Kps; AB2: s = (Kps/4)^(1/3)); i valori di Kps si confrontano solo per sali dello stesso tipo. Il quoziente Q con le concentrazioni del momento dice se precipita (Q > Kps). Uno ione comune abbassa la solubilità (s = Kps/[ione comune]); precipitazione frazionata separa ioni con Kps diverse; il pH decide la solubilità di idrossidi e di sali di basi deboli (idrossidi di ferro e di magnesio nella corrosione).Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune →). Esercizi: Esercizio - Kc e Kp dall'equilibrio della sintesi dell'ammoniaca, Esercizio - composizione all'equilibrio con la tabella ICE (dissociazione di PCl5), Esercizio - quoziente di reazione e spostamento dell'equilibrio (reazione di spostamento acqua-gas), Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, Kp e temperatura.

Reazioni reversibili ed equilibrio dinamico

Una reazione reversibile avviene in entrambi i versi e si scrive con la doppia freccia:

$$\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{HI}(g)$$

Si parte, per esempio, da idrogeno e iodio. All'inizio la reazione diretta (da sinistra a destra) è veloce, perché i reagenti sono abbondanti (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →: la velocità cresce con le concentrazioni). Man mano che si forma HI, comincia a contare anche la reazione inversa (HI che torna a H$_2$ e I$_2$), che parte da zero e accelera. Le due velocità si avvicinano finché diventano uguali:

Definizione (equilibrio chimico). Lo stato in cui la velocità della reazione diretta è uguale a quella della reazione inversa. Le concentrazioni restano costanti nel tempo, ma a livello microscopico le reazioni continuano in entrambi i versi: l'equilibrio è dinamico, non una situazione di quiete.

Tre fatti da tenere a mente:

• l'equilibrio si raggiunge in un sistema chiuso, a temperatura costante (se un prodotto gassoso esce dal recipiente l'equilibrio non si stabilisce mai);
• si arriva allo stesso equilibrio partendo dai reagenti, dai prodotti o da una miscela qualunque (stessa temperatura, stessa quantità totale di atomi);
• raggiungere l'equilibrio (cinetica) e dove si trova l'equilibrio (termodinamica) sono domande diverse: una reazione può avere equilibrio molto favorevole ai prodotti ed essere lentissima, come la ruggine di un pezzo di ferro asciutto.

La costante di equilibrio

Legge di azione di massa

Per una reazione generica $a\,\text{A} + b\,\text{B} \rightleftharpoons c\,\text{C} + d\,\text{D}$ (tutte specie in fase gassosa o in soluzione), all'equilibrio vale

Legge di azione di massa. $$K_c = \frac{[\text{C}]^c\,[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a\,[\text{B}]^b}$$ con le concentrazioni all'equilibrio in mol/L. A temperatura fissata $K_c$ è una costante: non dipende dalle concentrazioni di partenza.

Perché si scrive così: se la reazione diretta e quella inversa avvengono in un solo passaggio, le velocità sono $v_d = k_d[\text{A}]^a[\text{B}]^b$ e $v_i = k_i[\text{C}]^c[\text{D}]^d$. All'equilibrio $v_d = v_i$, quindi $\frac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b} = \frac{k_d}{k_i}$, che è un numero costante a temperatura fissata. (Il risultato vale anche per reazioni in più passaggi: lo dimostra la termodinamica, vedi più sotto.) Per questo i coefficienti stechiometrici diventano esponenti.

Esempio. Per $\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NH}_3(g)$ si ha $K_c = \dfrac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3}$.

Regole di scrittura:

• si mettono solo le specie la cui concentrazione può variare: gas e specie disciolte. I solidi puri e i liquidi puri hanno concentrazione costante e non compaiono (vale anche per il solvente, di solito l'acqua);
• $K_c$ si considera un numero senza unità; per questo nei calcoli le unità non si portano dietro. In realtà le concentrazioni andrebbero divise per la concentrazione standard 1 mol/L (più precisamente, si usano le attività: valgono per soluzioni diluite e gas a bassa pressione);
• $K_c$ si riferisce a una reazione scritta in un modo preciso: cambiando i coefficienti cambia il valore.

Esempio con un solido (interessa anche la corrosione: il ferro caldo a contatto con il vapore). $3\,\text{Fe}(s) + 4\,\text{H}_2\text{O}(g) \rightleftharpoons \text{Fe}_3\text{O}_4(s) + 4\,\text{H}_2(g)$ ha $K_c = \dfrac{[\text{H}_2]^4}{[\text{H}_2\text{O}]^4}$: ferro e ossido, solidi puri, non compaiono.

Esempio. $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ ha $K_c = [\text{CO}_2]$: la concentrazione di CO$_2$ all'equilibrio dipende solo dalla temperatura, qualunque sia la quantità di solido presente (purché ce ne sia un po').

Costante in pressioni, $K_p$

Per i gas si usano anche le pressioni parziali (in atm o bar):

$$K_p = \frac{p_\text{C}^{\,c}\;p_\text{D}^{\,d}}{p_\text{A}^{\,a}\;p_\text{B}^{\,b}}$$

Dall'equazione dei gas ideali (Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica →) $p_iV = n_iRT$, cioè $p_i = [i]\,RT$ con $[i] = n_i/V$ in mol/L. Sostituendo in $K_p$ le pressioni con $[i]RT$ si raccoglie $(RT)$ elevato alla differenza degli esponenti:

Relazione tra $K_p$ e $K_c$. $$K_p = K_c\,(RT)^{\Delta n} \qquad \Delta n = (c + d) - (a + b)\ \ \text{(solo moli di gas)}$$ con $R = 0{,}08206\ \text{L atm/(mol K)}$ e $T$ in kelvin.

Se $\Delta n = 0$ (stesso numero di moli di gas a sinistra e a destra) è $K_p = K_c$. I solidi non contano in $\Delta n$.

Esempio. $\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\,\text{NO}_2(g)$ a 25 °C ($T = 298{,}15$ K) ha $K_c = 4{,}6\cdot10^{-3}$ (dato). Qui $\Delta n = 2 - 1 = 1$: $$K_p = 4{,}6\cdot10^{-3}\cdot(0{,}08206\cdot298{,}15) = 4{,}6\cdot10^{-3}\cdot24{,}47 = 0{,}113\ \text{atm}$$ (Con $K_p$ in atm, per $\Delta n \ne 0$ ha le unità di atm$^{\Delta n}$; nei calcoli di equilibrio le si sottintende.)

Manipolare le costanti

Esempio. Se per $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$ è $K_c = 50$, per $\text{HI} \rightleftharpoons \tfrac12\text{H}_2 + \tfrac12\text{I}_2$ (reazione invertita e dimezzata) è $K_c' = (1/50)^{1/2} = 0{,}141$. Le regole servono per ricavare la costante di una reazione dalle costanti di reazioni note (stesso principio della legge di Hess in Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →, con i prodotti al posto delle somme).

Che cosa dice il valore di $K$

• $K \gg 1$ (diciamo $> 10^3$): all'equilibrio ci sono soprattutto prodotti;
• $K \ll 1$ ($< 10^{-3}$): ci sono soprattutto reagenti, la reazione "non avviene";
• $K$ intorno a 1: reagenti e prodotti in quantità confrontabili.

$K$ non dice quanto è veloce la reazione (per quello serve la cinetica) e dipende solo dalla temperatura, non dalla presenza di un catalizzatore.

Il quoziente di reazione

Se si mescolano reagenti e prodotti in quantità qualunque, non si è all'equilibrio. Per capire in che verso va la reazione si calcola il quoziente di reazione $Q$: la stessa frazione di $K_c$, ma con le concentrazioni del momento (non all'equilibrio).

Criterio.

• $Q < K$: troppi reagenti rispetto all'equilibrio, la reazione procede verso i prodotti (a destra);
• $Q = K$: il sistema è all'equilibrio;
• $Q > K$: troppi prodotti, la reazione procede verso i reagenti (a sinistra).

Esempio. In un recipiente da 1,00 L, a 450 °C ($K_c = 50$ per H$_2$ + I$_2$ $\rightleftharpoons$ 2HI), si hanno $[\text{H}_2] = 0{,}50$, $[\text{I}_2] = 0{,}50$ e $[\text{HI}] = 3{,}0$ mol/L. Allora $Q = \frac{3{,}0^2}{0{,}50\cdot0{,}50} = 36 < 50$: la reazione prosegue verso HI. Se fosse $[\text{HI}] = 4{,}0$ mol/L, $Q = 64 > 50$ e la reazione tornerebbe indietro.

Calcolo della composizione all'equilibrio: la tabella ICE

Procedura (tabella ICE: Iniziale, Cambiamento, Equilibrio).

1. Si scrive la reazione bilanciata e l'espressione di $K$.
2. Si scrive la riga I con le concentrazioni iniziali (in mol/L: moli diviso volume).
3. Con $Q$ si decide in che verso procede; la riga C ha $\pm$ i coefficienti stechiometrici moltiplicati per una incognita $x$ (la quantità che reagisce).
4. La riga E è I + C. Si sostituisce nella $K$ e si risolve per $x$.
5. Si scarta la soluzione che dà concentrazioni negative e si verifica ricalcolando $K$ con i valori trovati.

Esempio 1 (equazione che si risolve con la radice). $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\,\text{HI}$, $K_c = 50$ a 450 °C (dato). Si mescolano 1,00 mol di H$_2$ e 1,00 mol di I$_2$ in 1,00 L. Qui $Q = 0 < K$: la reazione va verso destra.

$$K_c = \frac{(2x)^2}{(1-x)^2} = 50$$

Il primo membro è un quadrato perfetto, quindi si può fare la radice quadrata di entrambi i lati: $\dfrac{2x}{1-x} = \sqrt{50} = 7{,}071$. Da $2x = 7{,}071 - 7{,}071x$ segue $x = \dfrac{7{,}071}{9{,}071} = 0{,}7795$ mol/L. All'equilibrio: $[\text{HI}] = 1{,}559$ mol/L, $[\text{H}_2] = [\text{I}_2] = 0{,}2205$ mol/L. Verifica: $\frac{1{,}559^2}{0{,}2205^2} = \frac{2{,}430}{0{,}04862} = 50{,}0$ ✓. Siccome $\Delta n = 0$ il volume non conta: con 2,00 mol di ciascuno in 2,00 L avremmo lo stesso risultato.

Esempio 2 (equazione di secondo grado). $\text{PCl}_5(g) \rightleftharpoons \text{PCl}_3(g) + \text{Cl}_2(g)$, $K_c = 0{,}0415$ a 250 °C (dato). Si introducono 0,400 mol di PCl$_5$ in un recipiente da 4,00 L, quindi $c_0 = 0{,}100$ mol/L.

$$\frac{x\cdot x}{0{,}100 - x} = 0{,}0415 \;\Longrightarrow\; x^2 + 0{,}0415\,x - 0{,}00415 = 0$$

$$x = \frac{-0{,}0415 + \sqrt{0{,}0415^2 + 4\cdot0{,}00415}}{2} = \frac{-0{,}0415 + 0{,}1354}{2} = 0{,}0469\ \text{mol/L}$$

(la radice con il segno meno dà una concentrazione negativa e si scarta). Quindi $[\text{PCl}_3] = [\text{Cl}_2] = 0{,}0469$ mol/L e $[\text{PCl}_5] = 0{,}0531$ mol/L. Il grado di dissociazione (frazione di PCl$_5$ decomposta) è $\alpha = x/c_0 = 0{,}469$, cioè il 46,9%.

Approssimazione. Se $K$ è molto piccola rispetto a $c_0$ (diciamo $x < 5\%$ di $c_0$) si può trascurare $x$ nel termine $c_0 - x$ e risolvere con una radice. Va sempre verificato a posteriori che $x$ sia davvero sotto il 5%: qui $\alpha = 47\%$, quindi l'approssimazione sarebbe sbagliata.

import numpy as np

# Esempio 1: H2 + I2 <-> 2 HI, Kc = 50, 1,00 mol/L di H2 e di I2
r = np.roots([4 - 50, 100, -50])          # (2x)^2 = 50 (1 - x)^2
x = r[(r > 0) & (r < 1)][0]
print(f"HI = {2*x:.3f}  H2 = {1-x:.4f} mol/L")

# Esempio 2: PCl5 <-> PCl3 + Cl2, Kc = 0,0415, c0 = 0,100 mol/L
K, c0 = 0.0415, 0.100
x = max(np.roots([1, K, -K*c0]))          # x^2 + K x - K c0 = 0
print(f"x = {x:.4f} mol/L  alpha = {x/c0:.1%}")

L'output è HI = 1.559 H2 = 0.2205 mol/L e x = 0.0469 mol/L alpha = 46.9%. In MATLAB roots([4-50 100 -50]) fa la stessa cosa.

Equilibrio e termodinamica

La costante è collegata all'energia libera di Gibbs (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →). La variazione di energia libera per una reazione che non è all'equilibrio vale $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$; all'equilibrio $\Delta G = 0$ e $Q = K$, quindi

Legame tra $K$ e $\Delta G^\circ$. $$\Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad\Longleftrightarrow\qquad K = e^{-\Delta G^\circ/(RT)}$$ Qui $K$ è la costante termodinamica (in pressioni per i gas, $K_p$), $R = 8{,}314\ \text{J/(mol K)}$ e $\Delta G^\circ$ in J/mol.

Interpretazione: $\Delta G^\circ < 0$ significa $K > 1$ (prodotti favoriti), $\Delta G^\circ > 0$ significa $K < 1$. Un piccolo $\Delta G^\circ$ già dà una $K$ grande o piccola, perché $K$ cresce con l'esponenziale.

Esempio. Per $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$ a 25 °C, $\Delta G^\circ = -32{,}8$ kJ (per la reazione come scritta, dato): $$K_p = \exp\!\left(\frac{32\,800}{8{,}314\cdot298{,}15}\right) = e^{13{,}23} = 5{,}6\cdot10^{5}\ \text{atm}^{-2}$$ Molto favorevole ai prodotti a temperatura ambiente, ma la reazione a 25 °C è lentissima (vedi sotto).

Principio di Le Chatelier

Principio di Le Chatelier. Se un sistema all'equilibrio viene perturbato (variazione di concentrazione, di pressione o volume, di temperatura), si sposta nel verso che riduce l'effetto della perturbazione fino a raggiungere un nuovo equilibrio.

Non è una legge di calcolo ma una regola per prevedere il verso dello spostamento. Per il verso si può sempre controllare con $Q$ e $K$: dopo la perturbazione si calcola $Q$ e lo si confronta con $K$ (invariato, se la temperatura non cambia).

1. Concentrazione. Aggiungere un reagente (o togliere un prodotto) sposta l'equilibrio verso i prodotti; aggiungere un prodotto (o togliere un reagente) lo sposta verso i reagenti. Perché: aggiungendo un reagente $Q$ diminuisce sotto $K$, quindi la reazione procede verso destra. È il principio dei processi industriali in cui si toglie continuamente il prodotto (per esempio l'ammoniaca viene condensata e allontanata).

2. Pressione e volume (solo per i gas). Si comprime il sistema (si dimezza il volume): tutte le concentrazioni raddoppiano e l'equilibrio si sposta dal lato con meno moli di gas. Si decomprime: dal lato con più moli di gas.

Esempio. $\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3$ ($\Delta n = -2$). Se il volume si dimezza, le concentrazioni raddoppiano: il numeratore $[\text{NH}_3]^2$ si moltiplica per 4, il denominatore $[\text{N}_2][\text{H}_2]^3$ per $2\cdot2^3 = 16$, quindi $Q = K\cdot\frac{4}{16} = \frac K4 < K$. La reazione procede verso destra, dove ci sono meno moli di gas (2 invece di 4): più ammoniaca ad alta pressione. Se $\Delta n = 0$ la pressione non sposta nulla.

Due casi che confondono:

• aggiungere un gas inerte a volume costante non cambia le concentrazioni dei reagenti: nessuno spostamento;
• aggiungere un gas inerte a pressione totale costante aumenta il volume e vale come una decompressione.

3. Temperatura. È l'unica perturbazione che cambia il valore di $K$. La regola è: un aumento di temperatura favorisce il verso endotermico; una diminuzione favorisce il verso esotermico (si può pensare al calore come a un "prodotto" o "reagente"). Quantitativamente (equazione di van 't Hoff, per $\Delta H^\circ$ circa costante nell'intervallo):

Equazione di van 't Hoff. $$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac1{T_2} - \frac1{T_1}\right)$$

Segue da $\ln K = -\Delta H^\circ/(RT) + \Delta S^\circ/R$ (si ricava da $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$ con $\Delta G^\circ = -RT\ln K$): sottraendo la stessa espressione a due temperature i termini con $\Delta S^\circ$ si annullano.

Esempio. La sintesi dell'ammoniaca è esotermica, $\Delta H^\circ = -92{,}2$ kJ. Da $K_p(298\ \text{K}) = 5{,}6\cdot10^5$ si passa a $T_2 = 500$ K: $$\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{-92\,200}{8{,}314}\left(\frac{1}{500} - \frac{1}{298{,}15}\right) = 11\,090\cdot(-0{,}001354) = -15{,}02 \;\Rightarrow\; K_2 = 5{,}6\cdot10^5\cdot e^{-15{,}02} = 0{,}17\ \text{atm}^{-2}$$ La costante crolla di oltre cinque ordini di grandezza (il valore è indicativo: $\Delta H^\circ$ non è davvero costante). Bisogna quindi lavorare a temperatura bassa per avere molta ammoniaca all'equilibrio, ma a bassa temperatura la reazione è troppo lenta.

4. Catalizzatore. Abbassa l'energia di attivazione di reazione diretta e inversa nella stessa misura (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →): l'equilibrio si raggiunge prima, ma $K$ e la composizione finale non cambiano.

Sintesi industriale dell'ammoniaca. Si usa un compromesso: circa 400-500 °C (abbastanza caldo perché il catalizzatore a base di ferro faccia reagire in tempi brevi), 150-300 atm (la pressione alta sposta l'equilibrio a destra, $\Delta n = -2$) ed estrazione continua dell'ammoniaca liquefatta. Sono tre applicazioni di Le Chatelier in un solo impianto.

Equilibri con solidi: il caso del carbonato di calcio

Nel caso di $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ si ha $K_p = p_{\text{CO}_2}$: all'equilibrio la pressione di anidride carbonica dipende solo dalla temperatura. Se il forno è aperto e la CO$_2$ viene portata via, la pressione non raggiunge mai il valore di equilibrio e il carbonato continua a decomporsi (è il modo con cui si produce la calce viva). La reazione è endotermica, quindi $K_p$ cresce con $T$: la temperatura alla quale $p_{\text{CO}_2}$ di equilibrio raggiunge la pressione ambiente è la "temperatura di decomposizione" (Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, Kp e temperatura).

Riassunto

Errori comuni

• Mettere solidi o liquidi puri nell'espressione di $K$: non compaiono, la loro concentrazione è costante.
• Usare $K_c$ in un'espressione fatta di pressioni (o il contrario): la conversione è $K_p = K_c(RT)^{\Delta n}$ con $R = 0{,}08206$ e $T$ in kelvin.
• Usare le quantità iniziali nella $K$ invece di quelle all'equilibrio: la $K$ vale solo all'equilibrio; per le quantità del momento si usa $Q$.
• Dimenticare di dividere le moli per il volume quando $\Delta n \ne 0$.
• Pensare che il catalizzatore sposti l'equilibrio, o che $K$ cambi aggiungendo un reagente: cambia solo con la temperatura.
• Applicare l'approssimazione $c_0 - x \approx c_0$ senza verificarla: va controllato che $x$ sia sotto il 5% di $c_0$.

Domande d'esame

1. Perché in $K_c$ non compaiono i solidi puri? Scrivere $K_c$ e $K_p$ per $\text{C}(s) + \text{CO}_2(g) \rightleftharpoons 2\,\text{CO}(g)$. Traccia: concentrazione di un solido puro costante, già inglobata in $K$; $K_c = [\text{CO}]^2/[\text{CO}_2]$, $K_p = p_{\text{CO}}^2/p_{\text{CO}_2}$, $\Delta n = 2 - 1 = 1$ quindi $K_p = K_c\,RT$.
2. Una reazione esotermica in fase gassosa con $\Delta n < 0$: come spostare l'equilibrio verso i prodotti? Traccia: pressione alta (verso meno moli), temperatura bassa (verso l'esotermico) nei limiti della velocità, rimozione del prodotto, catalizzatore solo per accelerare.
3. Che cosa cambia in $K$ e nella composizione se si aggiunge un catalizzatore? Traccia: niente, accelera ugualmente le due direzioni; si arriva prima allo stesso equilibrio.
4. Come si ricava che $K$ aumenta con la temperatura per una reazione endotermica? Traccia: $\ln K = -\Delta H^\circ/(RT) + \Delta S^\circ/R$; con $\Delta H^\circ > 0$, $\ln K$ cresce con $T$ (equazione di van 't Hoff).

Esercizi svolti: Esercizio - Kc e Kp dall'equilibrio della sintesi dell'ammoniaca, Esercizio - composizione all'equilibrio con la tabella ICE (dissociazione di PCl5), Esercizio - quoziente di reazione e spostamento dell'equilibrio (reazione di spostamento acqua-gas), Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, Kp e temperatura.