Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune

Dopo l'equilibrio in fase gassosa (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →) e quello acido-base (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →), qui l'equilibrio è eterogeneo: un solido ionico poco solubile in contatto con la sua soluzione satura. Serve per prevedere quando un sale precipita, quanto resta in soluzione e come separare ioni diversi. Per i metalli conta nella corrosione: i prodotti di corrosione (idrossidi, carbonati, solfati) che precipitano sulla superficie possono proteggerla o no (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →). Per le concentrazioni e la solubilità in generale vedi Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligativeUn liquido ha volume proprio ma forma del recipiente; tra liquido e vapore c'è l'equilibrio descritto dalla tensione di vapore, che sale con T secondo Clausius-Clapeyron, e il liquido bolle quando eguaglia la pressione esterna. Le concentrazioni sono molarità M = n/V, molalità m = n/kg di solvente, frazione molare e percentuale in massa. Un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore (Raoult) e produce ΔT_eb = K_eb m i, ΔT_cr = K_cr m i e pressione osmotica Π = i M R T: proprietà colligative, che dipendono solo dal numero di particelle.Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative →. Esercizi: Esercizio - solubilità molare e in grammi per litro di AgCl, Ag2CrO4 e BaSO4, Esercizio - effetto dello ione comune su BaSO4, AgCl e Mg(OH)2, Esercizio - precipitazione e precipitazione frazionata di cloruro e cromato, Esercizio - pH di precipitazione degli idrossidi di ferro e di magnesio.

Il prodotto di solubilità

Se si mette cloruro d'argento in acqua, una piccolissima parte si scioglie: $\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+(aq) + \text{Cl}^-(aq)$. Quando la soluzione è satura (non scioglie altro solido) c'è equilibrio. Il solido puro non compare nella costante (vedi la regola sui solidi in Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →):

Prodotto di solubilità. Per $\text{A}_m\text{B}_n(s) \rightleftharpoons m\,\text{A}^{n+}(aq) + n\,\text{B}^{m-}(aq)$ $$K_{ps} = [\text{A}^{n+}]^m\,[\text{B}^{m-}]^n$$ con le concentrazioni all'equilibrio (soluzione satura). Dipende solo dalla temperatura.

Esempi: $\text{AgCl}$: $K_{ps} = [\text{Ag}^+][\text{Cl}^-]$. $\text{Mg(OH)}_2$: $K_{ps} = [\text{Mg}^{2+}][\text{OH}^-]^2$. $\text{Ag}_2\text{CrO}_4$: $K_{ps} = [\text{Ag}^+]^2[\text{CrO}_4^{2-}]$.

Valori a 25 °C (indicativi: nei testi d'esame sono dati, e le tabelle differiscono leggermente):

Dalla $K_{ps}$ alla solubilità molare

La solubilità molare $s$ è la concentrazione (mol/L) di sale che si scioglie in una soluzione satura; la solubilità in g/L è $s\cdot M$. Il legame con $K_{ps}$ dipende dalla formula:

• tipo AB (AgCl, BaSO$_4$): $[\text{A}] = [\text{B}] = s$, quindi $K_{ps} = s^2$ e $s = \sqrt{K_{ps}}$;
• tipo AB$_2$ o A$_2$B (Mg(OH)$_2$, Ag$_2$CrO$_4$): uno ione è $s$, l'altro $2s$, e $K_{ps} = s\,(2s)^2 = 4s^3$, quindi $s = \sqrt[3]{K_{ps}/4}$;
• in generale $\text{A}_m\text{B}_n$: $s = \left(\dfrac{K_{ps}}{m^m\,n^n}\right)^{1/(m+n)}$.

Esempio 1. AgCl ($M = 143{,}32$ g/mol): $s = \sqrt{1{,}8\cdot10^{-10}} = 1{,}34\cdot10^{-5}$ mol/L, cioè $1{,}34\cdot10^{-5}\cdot143{,}32 = 1{,}9\cdot10^{-3}$ g/L.

Esempio 2. Ag$_2$CrO$_4$ ($M = 331{,}73$ g/mol): $s = \sqrt[3]{1{,}1\cdot10^{-12}/4} = \sqrt[3]{2{,}75\cdot10^{-13}} = 6{,}50\cdot10^{-5}$ mol/L, cioè $0{,}0216$ g/L. Le concentrazioni sono $[\text{CrO}_4^{2-}] = 6{,}5\cdot10^{-5}$ e $[\text{Ag}^+] = 1{,}30\cdot10^{-4}$ mol/L.

Attenzione al confronto. Ag$_2$CrO$_4$ ha una $K_{ps}$ più piccola di AgCl ($10^{-12}$ contro $10^{-10}$) ma una solubilità molare più grande ($6{,}5\cdot10^{-5}$ contro $1{,}3\cdot10^{-5}$). Solo per sali con la stessa formula (stesso numero di ioni) la $K_{ps}$ più piccola significa solubilità più piccola.

def s_molare(Kps, m, n):               # A_m B_n: Kps = (m s)^m (n s)^n
    return (Kps / (m**m * n**n)) ** (1 / (m + n))

for nome, Kps, m, n in [("AgCl", 1.8e-10, 1, 1), ("BaSO4", 1.1e-10, 1, 1),
                        ("Ag2CrO4", 1.1e-12, 2, 1), ("Mg(OH)2", 5.6e-12, 1, 2)]:
    print(f"{nome}: s = {s_molare(Kps, m, n):.2e} mol/L")

L'output è AgCl: s = 1.34e-05 mol/L, BaSO4: s = 1.05e-05 mol/L, Ag2CrO4: s = 6.50e-05 mol/L, Mg(OH)2: s = 1.12e-04 mol/L.

Precipitazione: confronto tra $Q$ e $K_{ps}$

Il prodotto ionico $Q$ ha la forma di $K_{ps}$ ma con le concentrazioni del momento:

Criterio di precipitazione.

• $Q < K_{ps}$: soluzione insatura, il solido (se c'è) si scioglie, nessun precipitato;
• $Q = K_{ps}$: soluzione satura, equilibrio;
• $Q > K_{ps}$: soluzione sovrasatura, il solido precipita finché $Q$ scende a $K_{ps}$.

Quando si mescolano due soluzioni le concentrazioni si diluiscono: prima si calcolano le nuove concentrazioni nel volume totale.

Esempio. Si mescolano $100$ mL di AgNO$_3$ $1{,}0\cdot10^{-4}$ M e $100$ mL di NaCl $1{,}0\cdot10^{-4}$ M. Il volume raddoppia, le concentrazioni si dimezzano: $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = 5{,}0\cdot10^{-5}$ M. Allora $Q = 5{,}0\cdot10^{-5}\cdot5{,}0\cdot10^{-5} = 2{,}5\cdot10^{-9}$, quasi 14 volte $K_{ps}$ ($1{,}8\cdot10^{-10}$): AgCl precipita. Se le concentrazioni iniziali fossero state $1{,}0\cdot10^{-5}$ M, dopo la miscela $Q = (5{,}0\cdot10^{-6})^2 = 2{,}5\cdot10^{-11} < K_{ps}$ e non si formerebbe niente.

Effetto dello ione comune

Se nella soluzione c'è già uno ione del sale (ione comune), per Le Chatelier l'equilibrio $\text{AgCl}(s) \rightleftharpoons \text{Ag}^+ + \text{Cl}^-$ si sposta verso il solido: la solubilità diminuisce.

Procedura. Si chiama $s$ la solubilità (mol/L di sale sciolto). Le concentrazioni sono: ione non comune $= s$; ione comune $= c_0 + s$, con $c_0$ la concentrazione già presente. Si risolve $K_{ps} = s\,(c_0 + s)$ e, se $s \ll c_0$, si semplifica in $s = K_{ps}/c_0$ (da verificare).

Esempio 1. AgCl in NaCl $0{,}10$ M: $[\text{Cl}^-] = 0{,}10 + s \approx 0{,}10$, quindi $s = \dfrac{1{,}8\cdot10^{-10}}{0{,}10} = 1{,}8\cdot10^{-9}$ mol/L, circa 7500 volte meno che in acqua pura ($1{,}34\cdot10^{-5}$). L'ipotesi $s \ll 0{,}10$ è soddisfatta largamente.

Esempio 2. BaSO$_4$ in Na$_2$SO$_4$ $0{,}020$ M: $s = \dfrac{1{,}1\cdot10^{-10}}{0{,}020} = 5{,}5\cdot10^{-9}$ mol/L, 1900 volte meno che in acqua. È il motivo per cui in analisi gravimetrica si precipita con un piccolo eccesso del reattivo: la perdita di sale è trascurabile.

Per un sale di tipo AB$_2$. Mg(OH)$_2$ in una soluzione con $[\text{OH}^-]$ fissato (per esempio un tampone a pH $11$, $[\text{OH}^-] = 10^{-3}$ M): $K_{ps} = s\,[\text{OH}^-]^2$ dà $s = \dfrac{5{,}6\cdot10^{-12}}{(10^{-3})^2} = 5{,}6\cdot10^{-6}$ mol/L, contro $1{,}1\cdot10^{-4}$ in acqua.

Precipitazione frazionata

Se in soluzione ci sono due ioni che precipitano con lo stesso reattivo, precipita prima quello che richiede la concentrazione minore di reattivo; si calcola per ciascuno la concentrazione di reattivo a cui $Q = K_{ps}$.

Esempio. Una soluzione contiene $\text{Cl}^-$ $0{,}010$ M e $\text{CrO}_4^{2-}$ $0{,}010$ M. Si aggiunge lentamente AgNO$_3$ (senza variazione di volume).

• AgCl inizia a precipitare per $[\text{Ag}^+] = \dfrac{1{,}8\cdot10^{-10}}{0{,}010} = 1{,}8\cdot10^{-8}$ M;
• Ag$_2$CrO$_4$ per $[\text{Ag}^+] = \sqrt{\dfrac{1{,}1\cdot10^{-12}}{0{,}010}} = 1{,}05\cdot10^{-5}$ M. Precipita prima AgCl (serve quasi 600 volte meno argento). Quando $[\text{Ag}^+]$ arriva a $1{,}05\cdot10^{-5}$ M il cromato comincia a precipitare e il cloruro residuo è $[\text{Cl}^-] = \dfrac{1{,}8\cdot10^{-10}}{1{,}05\cdot10^{-5}} = 1{,}7\cdot10^{-5}$ M, cioè lo $0{,}17\%$ dell'iniziale: il $99{,}8\%$ del cloruro è già precipitato, la separazione è quasi completa. Il metodo di Mohr usa questo comportamento: il cromato è l'indicatore che segnala, con il precipitato rosso di Ag$_2$CrO$_4$, la fine della precipitazione del cloruro.

Effetto del pH sulla solubilità

Se l'anione del sale è la base coniugata di un acido debole o l'ossidrile, l'acidità cambia la solubilità. Gli H$^+$ consumano l'anione ($\text{OH}^- + \text{H}^+ \to \text{H}_2\text{O}$, $\text{CO}_3^{2-} + \text{H}^+ \to \text{HCO}_3^-$) e, per Le Chatelier, il solido si scioglie: i sali di basi deboli si sciolgono negli acidi; a pH alto, invece, la solubilità degli idrossidi diminuisce, perché $[\text{OH}^-]$ è un "ione comune".

Idrossidi: a che pH precipitano. Per un idrossido $\text{M(OH)}_n$ con ione metallico alla concentrazione $[\text{M}^{n+}]$ la precipitazione inizia quando $[\text{OH}^-] = \sqrt[n]{K_{ps}/[\text{M}^{n+}]}$. Esempi con $[\text{M}^{n+}] = 0{,}010$ M:

(pH $= 14 + \log[\text{OH}^-]$.) Conseguenze:

• il ferro(III) precipita anche in soluzione fortemente acida (pH $\approx 2$): la ruggine è una specie molto poco solubile;
• se si vuole che la concentrazione di Fe$^{2+}$ scenda a $10^{-6}$ M (il criterio usato per dire che il ferro non si corrode, vedi Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →) basta pH $\approx 8{,}85$: $[\text{OH}^-] = \sqrt{4{,}9\cdot10^{-17}/10^{-6}} = 7{,}0\cdot10^{-6}$ M;
• nell'acqua di mare $[\text{Mg}^{2+}] \approx 0{,}053$ M: l'idrossido di magnesio precipita da pH $9{,}01$. Vicino a una superficie in protezione catodica la reazione catodica $\text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} + 4e^- \to 4\text{OH}^-$ alza il pH locale oltre quel valore e si forma sul metallo un deposito che lo protegge (insieme al carbonato di calcio).

Riassunto

Errori comuni

• Confrontare le $K_{ps}$ di sali di formula diversa (Ag$_2$CrO$_4$ contro AgCl).
• Dimenticare il fattore $2$ o $3$ nella solubilità di sali di tipo AB$_2$: $K_{ps} = 4s^3$, non $s^3$.
• Dimenticare di diluire le concentrazioni quando si mescolano due soluzioni.
• Usare la solubilità in acqua pura quando c'è uno ione comune.
• Non verificare $s \ll c_0$ prima di semplificare.

Domande d'esame

1. Qual è la differenza tra solubilità e prodotto di solubilità? Traccia: $K_{ps}$ è una costante di equilibrio, la solubilità una concentrazione che dipende dalla formula e dagli ioni già presenti.
2. Perché la solubilità di AgCl diminuisce in una soluzione di NaCl? Traccia: effetto dello ione comune, Le Chatelier, $s = K_{ps}/[\text{Cl}^-]$.
3. Perché Mg(OH)$_2$ è più solubile in ambiente acido? Traccia: gli ioni H$^+$ consumano gli OH$^-$, quindi $Q < K_{ps}$ e il solido si scioglie.
4. Due ioni precipitano con lo stesso reattivo: come si decide quale precipita per primo e se la separazione è completa? Traccia: si calcola il valore di concentrazione di reattivo a cui $Q = K_{ps}$ per ciascuno, e il residuo del primo quando inizia il secondo.

Esercizi svolti: Esercizio - solubilità molare e in grammi per litro di AgCl, Ag2CrO4 e BaSO4, Esercizio - effetto dello ione comune su BaSO4, AgCl e Mg(OH)2, Esercizio - precipitazione e precipitazione frazionata di cloruro e cromato, Esercizio - pH di precipitazione degli idrossidi di ferro e di magnesio.