Esercizio - orbitali molecolari di N2, O2 e dei loro ioni

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1. $\text{N}_2$ e $\text{O}_2$

$\text{N}_2$: $2\cdot 5 = 10$ elettroni di valenza, ordine $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$.

$$\text{N}_2:\ (\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2$$

Leganti: $2 + 4 + 2 = 8$; antileganti: $2$. Ordine $=(8 - 2)/2 = \mathbf{3}$ (triplo legame, $110\ \text{pm}$, $945\ \text{kJ/mol}$). Tutti gli elettroni sono accoppiati: diamagnetica.

$\text{O}_2$: $2\cdot 6 = 12$ elettroni di valenza, ordine $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$.

$$\text{O}_2:\ (\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^2$$

Leganti: $2 + 2 + 4 = 8$; antileganti: $2 + 2 = 4$. Ordine $=(8 - 4)/2 = \mathbf{2}$. I due elettroni nei due orbitali $\pi^*_{2p}$ degeneri si dispongono uno per orbitale con spin parallelo (regola di Hund): 2 elettroni spaiati, $\text{O}_2$ è paramagnetica.

2. Gli ioni

Togliere o aggiungere elettroni sposta l'occupazione degli orbitali più alti ($\sigma_{2p}$ in $\text{N}_2$, $\pi^*_{2p}$ in $\text{O}_2$).

Per $\text{N}_2^+$ si toglie un elettrone legante (dal $\sigma_{2p}$): l'ordine cala (da 3 a 2,5) e il legame si allunga (da $110$ a $112$ pm). Per $\text{O}_2^+$ si toglie un elettrone antilegante: l'ordine cresce e il legame si accorcia.

Lunghezza crescente nelle specie dell'ossigeno: $\text{O}_2^+ < \text{O}_2 < \text{O}_2^- < \text{O}_2^{2-}$, cioè proprio all'ordine di legame decrescente ($2{,}5 > 2 > 1{,}5 > 1$). Il perossido $\text{O}_2^{2-}$ ($\text{O–O}$ singolo) si trova in $\text{H}_2\text{O}_2$ e in $\text{Na}_2\text{O}_2$; il superossido $\text{O}_2^-$ in $\text{KO}_2$.

3. Esistono?

• $\text{He}_2$: 4 elettroni, $(\sigma_{1s})^2(\sigma^*_{1s})^2$, ordine $(2 - 2)/2 = 0$: non esiste come molecola stabile.
• $\text{Be}_2$: stessi 4 elettroni di valenza in $\sigma_{2s}$ e $\sigma^*_{2s}$: ordine $0$, praticamente non legata (esiste solo una debolissima interazione a bassa temperatura).
• $\text{Ne}_2$: 16 elettroni di valenza, riempie anche $\sigma^*_{2p}$: leganti $8$, antileganti $8$, ordine $0$: non esiste (il neon è monoatomico).
• $\text{F}_2$: 14 elettroni, $\ldots(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^4$: leganti 8, antileganti 6, ordine $(8-6)/2 = \mathbf{1}$, diamagnetico (nessuno spaiato). Il legame è debole ($158\ \text{kJ/mol}$, lungo $142\ \text{pm}$) perché le coppie solitarie piccole ed elettronegative si respingono.

4. Domanda teorica

Con la struttura di Lewis O=O, tutti i 12 elettroni sono accoppiati (4 coppie di legame o solitarie per atomo): la molecola sarebbe diamagnetica. In realtà l'ossigeno liquido è attirato da un magnete (si può sospendere tra i poli di un magnete forte): $\text{O}_2$ è paramagnetica, con due elettroni spaiati.

La teoria MO lo spiega perché i due elettroni di valenza più energetici occupano i due orbitali $\pi^*_{2p}$ degeneri; per la regola di Hund restano in orbitali diversi con spin parallelo. L'ordine di legame ($2$) coincide con quello di Lewis, ma la struttura elettronica è diversa. È uno dei successi principali del modello MO.

Risultati

Errori comuni

• Usare l'ordine energetico di $\text{O}_2$ per $\text{B}_2$, $\text{C}_2$ o $\text{N}_2$: per $\text{B}_2$ si riempirebbe il $\sigma_{2p}$ al posto del $\pi_{2p}$ e la molecola risulterebbe diamagnetica, mentre sperimentalmente è paramagnetica (per $\text{N}_2$ e $\text{O}_2$ il risultato non cambia).
• Togliere un elettrone dal livello sbagliato negli ioni: si toglie sempre dal livello occupato più alto.
• Dimenticare di accoppiare gli spin nei livelli degeneri secondo Hund: due elettroni in $\pi^*$ stanno in orbitali diversi.