Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza

Dopo Tavola periodica e proprietà periodicheLa tavola periodica dispone gli elementi per Z crescente: il periodo è il guscio più esterno (n), il gruppo è il numero di elettroni di valenza, il blocco (s, p, d, f) è il sottolivello che si riempie. Lungo un periodo (da sinistra a destra) la carica nucleare efficace cresce: il raggio atomico diminuisce e l'energia di ionizzazione, l'affinità elettronica e l'elettronegatività aumentano; lungo un gruppo (dall'alto in basso) il raggio cresce e le altre tre grandezze diminuiscono. Z_eff = Z - sigma con le regole di Slater. Le ionizzazioni successive crescono di colpo quando si inizia a rompere un guscio interno.Tavola periodica e proprietà periodiche → (elettronegatività, energie di ionizzazione, affinità). Seguito: Geometria molecolare - VSEPR, polarità, ibridazione e orbitali molecolariVSEPR: i domini elettronici (coppie di legame, coppie solitarie, ogni legame multiplo conta come un dominio) attorno all'atomo centrale si respingono e si dispongono alla massima distanza: 2 lineare, 3 trigonale planare, 4 tetraedrica, 5 bipiramide trigonale, 6 ottaedrica; le coppie solitarie deformano la forma (H2O angolare, NH3 piramidale). Una molecola è polare se la somma vettoriale dei momenti di legame non è nulla. Ibridazione (sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2): n domini = n orbitali ibridi; un legame doppio è sigma + pi, il triplo sigma + 2 pi. Teoria MO: ordine di legame = (elettroni leganti - antileganti)/2; spiega il paramagnetismo di O2.Geometria molecolare - VSEPR, polarità, ibridazione e orbitali molecolari → (forma delle molecole e orbitali) e Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli →. Esercizi: Esercizio - strutture di Lewis e risonanza di ozono, nitrato e solfato, Esercizio - ciclo di Born-Haber del cloruro di sodio e energia reticolare di Born-Landé, Esercizio - carattere ionico di HCl e HF dal momento di dipolo, Esercizio - eccezioni dell'ottetto, ordine di legame ed entalpia dalle energie di legame.

Perché si forma un legame

Due atomi si legano quando l'energia del sistema legato è minore di quella degli atomi separati. Alla distanza di equilibrio $r_e$ l'attrazione tra nuclei ed elettroni equilibra la repulsione tra nuclei (e tra elettroni); la profondità del pozzo è l'energia di legame $D_e$. Per $\text{H}_2$ è $4{,}75\ \text{eV}$ ($458\ \text{kJ/mol}$ come minimo del pozzo, $436\ \text{kJ/mol}$ dallo stato vibrazionale fondamentale), con $r_e = 74\ \text{pm}$.

Si studiano tre modelli limite, a seconda della differenza di elettronegatività $\Delta\chi$ tra gli atomi. Le soglie sono indicative:

Simboli di Lewis e regola dell'ottetto

Solo gli elettroni di valenza partecipano ai legami. Nel simbolo di Lewis si disegnano attorno al simbolo dell'elemento puntini per gli elettroni di valenza (fino a 8). Gli elementi tendono a raggiungere 8 elettroni di valenza (ottetto, la configurazione $ns^2np^6$ del gas nobile), l'idrogeno 2 (duetto, come l'elio).

Legame ionico

Un atomo con bassa energia di ionizzazione (metallo) cede uno o più elettroni a un atomo con alta affinità elettronica (non metallo): si formano ioni di segno opposto, tenuti dall'attrazione di Coulomb. Es. $\text{Na} + \text{Cl}\to\text{Na}^+ + \text{Cl}^-$: ioni con configurazione di gas nobile ($[\text{Ne}]$ e $[\text{Ar}]$).

Il processo isolato non conviene: $E_i(\text{Na}) - E_{ea}(\text{Cl}) = 496 - 349 = +147\ \text{kJ/mol}$. È l'energia reticolare a renderlo favorevole.

Definizione. L'energia reticolare $U$ è la variazione di energia (qui negativa, energia liberata) per formare una mole di solido ionico dagli ioni gassosi: $\text{Na}^+\text{(g)} + \text{Cl}^-\text{(g)} \to \text{NaCl(s)}$.

Stima di $U$: modello di Born-Landé

L'energia di Coulomb fra due ioni a distanza $d$ è $-ke^2 z_1 z_2/d$. In un cristallo ogni ione ha molti vicini di segno opposto (attrattivi) e dello stesso segno (repulsivi): la somma delle interazioni è corretta da un fattore geometrico, la costante di Madelung $A$ ($1{,}7476$ per il reticolo di NaCl). La repulsione a corto raggio riduce l'energia di un fattore $(1 - 1/n)$, con $n \approx 8$ (esponente di Born):

$$U = -\frac{A\,N_A\,k\,z_1 z_2\,e^2}{d}\left(1 - \frac1n\right)$$

Il risultato dipende da carica e distanza: $|U|$ cresce con $z_1 z_2$ e cala con $d$. Per NaCl ($d = 282\ \text{pm}$, $z_1 z_2 = 1$) dà circa $-753\ \text{kJ/mol}$; per MgO ($z_1 z_2 = 4$, $d = 211\ \text{pm}$, $n = 7$ perché entrambi gli ioni hanno la configurazione del neon) circa $-3950\ \text{kJ/mol}$ (valore tabulato $3791$). Perciò MgO fonde a $2852\ ^\circ\text{C}$, NaCl a $801\ ^\circ\text{C}$.

Ciclo di Born-Haber

L'energia reticolare non si misura direttamente: si ricava dalla legge di HessL'entalpia di una trasformazione è la somma delle entalpie dei passaggi in cui si può scomporre, qualunque sia il cammino. Si usa per ricavare energie non misurabili da altre misurabili.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico → chiudendo un ciclo che parte dagli elementi e arriva al solido. Per NaCl, in kJ/mol:

Dalla somma: $107 + 496 + 121 - 349 + U = -411$, quindi $U = -411 - 107 - 496 - 121 + 349 = \mathbf{-786\ kJ/mol}$ (tabulato $-787$). Il Born-Landé ($-753$) concorda al $4\,\%$.

import math
NA, e, k = 6.02214076e23, 1.602176634e-19, 8.9875517923e9

# Born-Haber di NaCl (kJ/mol): U = dHf - sublimazione - ionizzazione - 1/2 D(Cl2) + affinita'
dHf, sub, ion, dissoc, ea = -411, 107, 496, 242, 349
U_BH = dHf - sub - ion - dissoc / 2 + ea
print(f"Born-Haber:  U = {U_BH:.0f} kJ/mol")

# Born-Lande: U = -A NA k z1 z2 e^2 / d * (1 - 1/n)
A, d, n = 1.7476, 2.820e-10, 8       # costante di Madelung NaCl, distanza Na-Cl (m), esponente di Born
U_BL = -A * NA * k * e**2 / d * (1 - 1 / n) / 1000
print(f"Born-Lande:  U = {U_BL:.0f} kJ/mol")

Stampa Born-Haber: U = -786 kJ/mol e Born-Lande: U = -753 kJ/mol.

Proprietà dei solidi ionici. Alte temperature di fusione e durezza (forte legame in tutte le direzioni); fragili (uno spostamento di un piano di ioni affianca ioni dello stesso segno, che si respingono e il cristallo si rompe); isolanti da solidi, conduttori da fusi o in soluzione (gli ioni si muovono). Si veda Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte →.

Legame covalente

Quando i due atomi hanno elettronegatività simile nessuno dei due cede l'elettrone: li condividono. Una coppia condivisa è un legame; ogni atomo la conta per sé nell'ottetto. Si indica con un trattino: H–H, O=O (doppio, due coppie), N≡N (triplo, tre coppie). Le coppie non condivise sono coppie solitarie (lone pair).

Definizione. L'ordine di legame è il numero di coppie condivise tra due atomi: 1, 2, 3. All'aumentare dell'ordine il legame si accorcia e diventa più forte.

Le energie di legame permettono di stimare l'entalpia di una reazione in fase gassosa: $\Delta H \approx \sum E(\text{legami rotti}) - \sum E(\text{legami formati})$ (si veda l'esercizio sul metano).

Procedura per disegnare una struttura di Lewis

1. Conta gli elettroni di valenza totali di tutti gli atomi, aggiungendo uno per ogni carica negativa dello ione e togliendone uno per ogni carica positiva.
2. Scheletro: l'atomo centrale è di solito quello meno elettronegativo (non H, che è sempre terminale); gli atomi terminali sono legati con singoli legami.
3. Si completano gli ottetti degli atomi terminali con coppie solitarie, poi si assegnano le coppie rimanenti all'atomo centrale.
4. Se l'atomo centrale non ha l'ottetto si trasformano coppie solitarie dei terminali in legami multipli.
5. Si calcola la carica formale di ogni atomo e si sceglie la struttura migliore.

Carica formale. $FC = V - N - \dfrac{B}{2}$ con $V$ elettroni di valenza dell'atomo libero, $N$ elettroni nelle coppie solitarie, $B$ elettroni nei legami (metà a ciascun atomo). La somma delle $FC$ è la carica totale della specie. Sono preferite le strutture con cariche formali piccole, con le negative sugli atomi più elettronegativi.

Esempio. $\text{CO}_2$. Elettroni: $4 + 2\cdot 6 = 16$. Scheletro O–C–O con 4 elettroni nei due legami, 12 elettroni sui due O come coppie (6 ciascuno): il C ha solo 4 elettroni. Si trasformano due coppie in legami doppi: O=C=O, ogni atomo ha ottetto. $FC(\text{C}) = 4 - 0 - 8/2 = 0$; $FC(\text{O}) = 6 - 4 - 4/2 = 0$.

Esempio. $\text{NH}_4^+$. Elettroni: $5 + 4 - 1 = 8$, quattro legami N–H. $FC(\text{N}) = 5 - 0 - 8/2 = +1$, $FC(\text{H}) = 1 - 0 - 2/2 = 0$: la carica $+1$ è sull'azoto.

Legame dativo (di coordinazione). Se la coppia condivisa è fornita da un solo atomo: $\text{NH}_3 + \text{H}^+\to\text{NH}_4^+$, $\text{NH}_3 + \text{BF}_3\to\text{H}_3\text{N}\to\text{BF}_3$. Dopo la formazione il legame non è distinguibile dagli altri.

Risonanza

Per alcune specie si possono disegnare due o più strutture di Lewis equivalenti che differiscono solo per la posizione degli elettroni. Nessuna descrive la realtà: la molecola è un ibrido di risonanza, media delle strutture limite (le frecce $\leftrightarrow$ non sono equilibri).

Esempio. Ozono $\text{O}_3$. 18 elettroni. Struttura: O=O$^+$–O$^-$ oppure O$^-$–O$^+$=O. Le due strutture sono equivalenti: nella molecola reale i due legami O–O sono uguali (lunghezza $128\ \text{pm}$, tra $148\ \text{pm}$ del singolo e $121\ \text{pm}$ del doppio). Ordine di legame $= (1 + 2)/2 = 1{,}5$.

Esempio. Nitrato $\text{NO}_3^-$. 24 elettroni: tre strutture equivalenti, con un doppio legame N=O diverso in ciascuna. Ordine di legame N–O: $(2 + 1 + 1)/3 = 4/3 = 1{,}33$; la carica $-1$ è distribuita sui tre O ($-\tfrac13$ ciascuno in media).

Altri casi: $\text{CO}_3^{2-}$ (ordine $1{,}33$), benzene (due strutture di Kekulé, ordine $1{,}5$, $139\ \text{pm}$ ciascun legame C–C). La risonanza stabilizza: l'ibrido ha energia inferiore a quella di ciascuna struttura.

Eccezioni alla regola dell'ottetto

• Ottetto incompleto: Be e B sono stabili con meno di 8 elettroni: $\text{BeCl}_2$ (4 elettroni attorno a Be), $\text{BF}_3$ (6 attorno a B). Questi composti sono acidi di Lewis (accettano una coppia, come nel dativo con $\text{NH}_3$).
• Elettroni dispari (radicali): $\text{NO}$ (11 elettroni di valenza), $\text{NO}_2$ (17): un elettrone spaiato, molecole paramagnetiche e reattive.
• Ottetto espanso: dal terzo periodo in poi l'atomo centrale può circondarsi di più di 8 elettroni (disponibilità di orbitali $d$ nel modello semplice, oggi più in generale per ragioni di dimensione): $\text{PCl}_5$ (10), $\text{SF}_6$ (12), $\text{XeF}_4$ (12).

Legame polare e carattere ionico

Fra i due estremi, il legame fra atomi di elettronegatività diversa è polare: la coppia di elettroni è spostata verso l'atomo più elettronegativo, che assume una carica parziale $\delta^-$ (l'altro $\delta^+$). Il legame ha un momento di dipolo $\mu = q\,r$ (carica per distanza), misurato in debye ($1\ \text{D} = 3{,}336\cdot 10^{-30}\ \text{C m}$).

Se la carica fosse intera ($q = e$) il dipolo sarebbe $\mu_{\text{ionico}} = e\,r$; il rapporto $\mu_{\text{misurato}}/\mu_{\text{ionico}}$ dà il carattere ionico percentuale (si veda l'esercizio su HCl e HF). Una stima dalle elettronegatività è la formula di Pauling $\%\text{ionico} = 100\,(1 - e^{-\Delta\chi^2/4})$.

Legame metallico

I metalli hanno pochi elettroni di valenza, poco legati ($E_i$ bassa). Nel solido gli elettroni di valenza non appartengono ai singoli atomi: sono delocalizzati su tutto il cristallo, e formano un "mare" di elettroni in cui stanno i cationi (nuclei con elettroni interni) in posizioni regolari. Il legame è l'attrazione fra cationi e mare di elettroni, non direzionale.

Conseguenze, che interessano il campo ingegneristico:

• conducibilità elettrica e termica elevate (gli elettroni sono liberi di muoversi);
• duttilità e malleabilità: gli strati di cationi possono scorrere uno sull'altro senza rompere il legame (a differenza dei cristalli ionici, fragili);
• lucentezza: gli elettroni liberi riflettono la luce;
• resistenza e temperatura di fusione che crescono con il numero di elettroni di valenza delocalizzati e con la forza del legame: Na (1 elettrone) fonde a $98\ ^\circ\text{C}$, Mg (2) a $650\ ^\circ\text{C}$, Al (3) a $660\ ^\circ\text{C}$, Fe a $1538\ ^\circ\text{C}$, W (elettroni $d$ coinvolti) a $3422\ ^\circ\text{C}$.

Nel modello a bande i livelli energetici di $N$ atomi si allargano in bande: un metallo ha la banda di valenza parzialmente piena (o sovrapposta a quella di conduzione) e basta un'energia minima per muovere un elettrone; un isolante ha un grande intervallo proibito. La struttura dei metalli è trattata in Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte → e le proprietà meccaniche in Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimicoOgni legame atomico è una molla (E ≈ k/r0): la profondità del pozzo di energia fissa temperatura di fusione, la curvatura il modulo di Young, l'asimmetria la dilatazione termica. La prova di trazione dà E, snervamento, resistenza, allungamento e strizione (σ = F/A0, ε = ΔL/L0). Si rafforza un metallo ostacolando le dislocazioni (grano fine, soluzione solida, incrudimento, precipitati); la ricottura (recupero, ricristallizzazione, crescita del grano) lo riammorbidisce. La diffusione J = −D dC/dx con D = D0 exp(−Q/RT) governa carburazione e trattamenti. Nel diagramma Fe-Fe3C (eutettoide 0,76% C a 727 °C) la regola della leva dà le frazioni di fase; tempra (martensite) e rinvenimento controllano durezza e tenacità degli acciai.Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimico →.

Errori comuni

• Dimenticare di sommare/sottrarre gli elettroni della carica nel conteggio di valenza.
• Usare l'ottetto per l'idrogeno (ne ha solo 2) o mettere H al centro.
• Pensare che le strutture di risonanza siano molecole diverse in equilibrio: la specie è una sola, ibrida.
• Sbagliare il segno nel ciclo di Born-Haber: l'affinità elettronica si sottrae (energia liberata), mentre la sublimazione e la dissociazione sono positive.
• Confondere la fragilità dei cristalli ionici con quella dei metalli: i metalli si deformano plasticamente.

Domande d'esame

1. Disegnare la struttura di Lewis di $\text{NO}_3^-$ e dire quanto vale l'ordine di legame N–O. Risposta: 24 elettroni, tre strutture di risonanza con un N=O e due N–O$^-$; ordine $4/3$.
2. Perché MgO ha una temperatura di fusione molto maggiore di NaCl? Risposta: cariche $2+/2-$ contro $1+/1-$ e distanza minore: $|U|$ cresce con $z_1 z_2/d$ ($\approx 3790$ contro $787\ \text{kJ/mol}$).
3. Perché i metalli sono duttili e i solidi ionici fragili? Risposta: nel metallo il legame non è direzionale e gli strati scorrono; nello ionico lo scorrimento affianca ioni dello stesso segno.
4. Scrivere il ciclo di Born-Haber per NaCl e ricavare $U$. Risposta: $U = \Delta H_f - \Delta H_{sub} - E_i - \tfrac12 D + E_{ea} = -411 - 107 - 496 - 121 + 349 = -786\ \text{kJ/mol}$.