Elettrolisi e leggi di Faraday

Una cella galvanica produce corrente da una reazione spontanea (Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →). L'elettrolisi fa l'inverso: si fornisce energia elettrica con un generatore per far avvenire una reazione che da sola non avverrebbe. Serve per produrre metalli (alluminio), cloro, soda e idrogeno, per raffinare il rame e soprattutto per i rivestimenti galvanici (zincatura, nichelatura, cromatura) con cui si proteggono i pezzi meccanici (Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →). La quantità di sostanza trasformata è legata alla carica elettrica che passa (Corrente elettrica, legge di Ohm ed effetto Joule - Fisica 1La corrente elettrica i = dq/dt è la carica che attraversa una sezione del conduttore nell'unità di tempo (ampere); ha il verso del moto delle cariche positive. In un conduttore ohmico V = R i, con R = ρ L / A. La potenza dissipata per effetto Joule è P = V i = R i² = V² / R e l'energia in un tempo t è P t.Corrente elettrica, legge di Ohm ed effetto Joule - Fisica 1 → per carica e corrente); per le moli e i gas vedi Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica →. Esercizi: Esercizio - rame depositato, celle in serie e tempo di elettrolisi, Esercizio - nichelatura di un pezzo d'acciaio, spessore e tempo con rendimento di corrente, Esercizio - elettrolisi di una soluzione di NaCl, gas sviluppati e pH finale, Esercizio - deposizione selettiva di argento e rame e potenziale di scarica.

La cella elettrolitica

Definizione. In una cella elettrolitica un generatore impone la corrente. Come sempre, anodo = ossidazione e catodo = riduzione, ma le polarità sono invertite rispetto alla cella galvanica: l'anodo è il polo positivo (il generatore ne richiama gli elettroni) e il catodo è il polo negativo (il generatore vi spinge gli elettroni).

Gli ioni si muovono nell'elettrolita (i cationi verso il catodo, gli anioni verso l'anodo) e chiudono il circuito; gli elettroni percorrono il filo esterno dall'anodo al catodo.

Tensione necessaria. La tensione minima da applicare è quella della reazione inversa, $|E_\text{rev}|$: per invertire la pila Daniell serve più di $1{,}10$ V. In pratica bisogna superarla di una sovratensione $\eta$ (vedi sotto) e della caduta ohmica nell'elettrolita ($RI$): $$V_\text{applicata} > E_\text{rev} + \eta_\text{anodo} + \eta_\text{catodo} + RI$$ L'energia elettrica spesa per mole di sostanza è $nFV$ (e quella in eccesso rispetto a $nFE_\text{rev}$ si perde in calore).

Elettrolisi dei sali fusi e dell'acqua

Sale fuso. Non c'è acqua, ci sono solo gli ioni del sale. NaCl fuso (circa $800\ ^\circ\text{C}$): catodo $\text{Na}^+ + e^- \to \text{Na}$, anodo $2\,\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2e^-$ (produzione di sodio e cloro). L'alluminio si produce per elettrolisi dell'allumina $\text{Al}_2\text{O}_3$ sciolta in criolite fusa (circa $950\ ^\circ\text{C}$): $\text{Al}^{3+} + 3e^- \to \text{Al}$ al catodo, ossigeno (che brucia gli anodi di carbone) all'anodo. Poiché $E^\circ(\text{Al}^{3+}/\text{Al}) = -1{,}66$ V, l'alluminio non può essere ottenuto da una soluzione acquosa: l'acqua si ridurrebbe prima.

Acqua. $2\,\text{H}_2\text{O} \to 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2$ non è spontanea ($E^\circ = -1{,}23$ V). Si fa a elettrodi inerti (Pt, acciaio inossidabile, nichel) con un elettrolita (H$_2$SO$_4$, KOH) che renda conduttrice l'acqua, ma non partecipi:

• catodo (riduzione): $2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$ (in acido: $2\,\text{H}^+ + 2e^- \to \text{H}_2$);
• anodo (ossidazione): $2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{O}_2 + 4\,\text{H}^+ + 4e^-$ (in base: $4\,\text{OH}^- \to \text{O}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} + 4e^-$). Si ottengono $2$ moli di H$_2$ ogni mole di O$_2$.

Che cosa si scarica agli elettrodi (in soluzione acquosa)

In acqua l'acqua stessa può ridursi o ossidarsi, quindi bisogna decidere quale specie reagisce.

Regole di competizione.

• Al catodo si riduce la specie con il potenziale di riduzione più alto. I metalli nobili (Ag, Cu) si depositano facilmente; Na$^+$, K$^+$, Mg$^{2+}$, Al$^{3+}$ ($E^\circ$ molto negativi) non si depositano mai da soluzione acquosa: si riduce l'acqua a idrogeno ($E = -0{,}41$ V a pH 7).
• All'anodo si ossida la specie con il potenziale più basso. Con elettrodi inerti si ossidano gli anioni facili (Cl$^-$, Br$^-$, I$^-$) o l'acqua (a ossigeno). Gli anioni degli ossiacidi (SO$_4^{2-}$, NO$_3^-$) non si ossidano: si ossida l'acqua.
• Con un anodo attivo (metallo che si può ossidare, come Cu, Ni, Zn) si ossida l'anodo stesso: $\text{M} \to \text{M}^{n+} + ne^-$.

Per scegliere si usano i potenziali, calcolati con l'equazione di Nernst se le concentrazioni non sono 1 M (Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →).

Esempio 1 (CuSO$_4$ con elettrodi inerti). Catodo: $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$ ($+0{,}34$ V, molto più alto di $-0{,}41$ V per l'acqua). Anodo: SO$_4^{2-}$ non si ossida, si ossida l'acqua: $2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{O}_2 + 4\,\text{H}^+ + 4e^-$. La soluzione si impoverisce di rame e diventa acida.

Esempio 2 (cloro-soda: NaCl in acqua). Catodo: $2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$ (il sodio non si deposita). Anodo: $2\,\text{Cl}^- \to \text{Cl}_2 + 2e^-$. Totale: $2\,\text{NaCl} + 2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2\,\text{NaOH}$: dalla stessa elettrolisi si hanno cloro, idrogeno e soda caustica. Il solo potenziale prevederebbe all'anodo l'ossigeno (a pH 7, $E(\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}) = 1{,}23 - 0{,}41 = 0{,}82$ V, contro $1{,}36$ V per il cloro); invece sviluppa cloro, per la sovratensione dell'ossigeno.

Sovratensione

Definizione. La sovratensione (sovrapotenziale) $\eta$ è la tensione in più, rispetto al valore termodinamico $E_\text{rev}$, necessaria per far avvenire una reazione elettrodica a velocità apprezzabile. Dipende dalla reazione, dal materiale dell'elettrodo, dallo stato della superficie e dalla densità di corrente.

È un effetto cinetico: la reazione sulla superficie ha un'energia di attivazione (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →). È particolarmente grande per la formazione di gas (O$_2$, H$_2$). Conseguenze:

• l'ossigeno all'anodo ha sovratensione alta su molti materiali, perciò il Cl$^-$ è ossidato al posto dell'acqua;
• l'idrogeno ha sovratensione molto bassa su Pt, alta su Zn, Pb, Hg, Cd. Per questo lo zinco, il cadmio e il nichel possono essere depositati da soluzione acquosa (lo zinco con $E^\circ = -0{,}76$ V, ben sotto $-0{,}41$ V, perché la sovratensione dell'idrogeno sullo zinco rende lento lo sviluppo di H$_2$ e lascia spazio alla deposizione del metallo). Per la stessa ragione lo zinco puro si scioglie lentamente negli acidi diluiti, anche se $E^\circ < 0$;
• per l'elettrolisi dell'acqua, a $1{,}23$ V teorici si aggiungono le sovratensioni e la caduta ohmica: gli elettrolizzatori lavorano intorno a $1{,}8$-$2{,}0$ V per cella.

Leggi di Faraday

Le leggi quantitative, enunciate da Faraday nel 1833, sono due:

1. la massa di sostanza che si trasforma a un elettrodo è proporzionale alla carica $Q$ passata;
2. a parità di carica, le masse di sostanze diverse sono proporzionali ai loro equivalenti $M/z$ ($z$ = numero di elettroni per ione).

Dal punto di vista della carica: una mole di elettroni porta $F = e\,N_A = 1{,}602\cdot10^{-19}\cdot6{,}022\cdot10^{23} = 96\,485$ C/mol (costante di Faraday). Con corrente costante $I$ per un tempo $t$:

Formule di Faraday. $$Q = I\,t \qquad n_{e^-} = \frac{Q}{F} \qquad n_\text{sostanza} = \frac{n_{e^-}}{z} = \frac{I\,t}{z\,F} \qquad m = \frac{M\,I\,t}{z\,F}$$ con $I$ in A, $t$ in s, $M$ in g/mol. Se la corrente produce anche reazioni secondarie, si introduce il rendimento di corrente $\varphi$ (frazione di carica usata per la reazione voluta): $m_\text{reale} = \varphi\,\dfrac{M\,I\,t}{z\,F}$, e per ottenere una massa data servono $Q = \dfrac{z F\,n}{\varphi}$ coulomb.

I passaggi pratici sono sempre gli stessi:

1. carica $Q = It$ (con il tempo in secondi!);
2. moli di elettroni $Q/F$;
3. moli di prodotto dalla semireazione (quanti elettroni per mole: $z$);
4. massa ($\times M$) oppure volume del gas ($V = nRT/p$);
5. per un rivestimento, spessore $s = m/(\rho A)$ con $\rho$ densità e $A$ area ricoperta.

Celle in serie sono attraversate dalla stessa corrente e quindi dalla stessa carica: le masse stanno nel rapporto $M/z$.

Esempio 1 (rame). $I = 5{,}00$ A per $t = 2{,}00$ h: $Q = 5{,}00\cdot7200 = 3{,}60\cdot10^4$ C, $n_{e^-} = 3{,}60\cdot10^4/96\,485 = 0{,}373$ mol. Con $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$, $z = 2$, $n_\text{Cu} = 0{,}1866$ mol e $m = 0{,}1866\cdot63{,}55 = 11{,}86$ g.

Esempio 2 (zincatura elettrolitica). Si vuole uno strato di zinco spesso $10\ \mu\text{m}$ su $1{,}00\ \text{dm}^2$ ($100\ \text{cm}^2$) di acciaio, $\rho_\text{Zn} = 7{,}14\ \text{g/cm}^3$, $M = 65{,}38$ g/mol, corrente $2{,}0$ A, rendimento $\varphi = 85\%$. Il volume è $100\ \text{cm}^2\cdot10\cdot10^{-4}\ \text{cm} = 0{,}100\ \text{cm}^3$, quindi $m = 0{,}714$ g e $n_\text{Zn} = 0{,}714/65{,}38 = 0{,}01092$ mol. La carica teorica è $2\cdot96\,485\cdot0{,}01092 = 2107$ C; con il rendimento servono $2107/0{,}85 = 2479$ C, cioè $t = 2479/2{,}0 = 1240$ s, circa $20{,}7$ minuti. La densità di corrente è $2{,}0\ \text{A}/100\ \text{cm}^2 = 20\ \text{mA/cm}^2$.

Esempio 3 (elettrolisi dell'acqua). $I = 10{,}0$ A per $1{,}00$ h: $Q = 3{,}60\cdot10^4$ C, $n_{e^-} = 0{,}373$ mol. Al catodo $2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$ dà $n_{\text{H}_2} = 0{,}1866$ mol, cioè a $25\ ^\circ\text{C}$ e $1$ atm $V = nRT/p = 0{,}1866\cdot0{,}08206\cdot298{,}15/1 = 4{,}56$ L; all'anodo $4e^-$ per O$_2$, $n_{\text{O}_2} = 0{,}0933$ mol, $2{,}28$ L (la metà, come previsto).

F = 96485.0

def massa(M, z, I, t, phi=1.0):          # grammi depositati (rendimento phi)
    return phi * M * I * t / (z * F)

def tempo(M, z, I, m, phi=1.0):          # secondi per depositare m grammi
    return m * z * F / (phi * M * I)

print(f"Cu, 5,00 A, 2,00 h: {massa(63.55, 2, 5.00, 7200):.2f} g")
m_zn = 100 * 10e-4 * 7.14                # volume (cm^3) per densita
print(f"Zn 10 um su 100 cm2, 2,0 A, 85%: {tempo(65.38, 2, 2.0, m_zn, 0.85)/60:.1f} min")
print(f"H2 da 10 A per 1 h: {10*3600/F/2*0.08206*298.15:.2f} L")

L'output è Cu, 5,00 A, 2,00 h: 11.86 g, Zn 10 um su 100 cm2, 2,0 A, 85%: 20.7 min e H2 da 10 A per 1 h: 4.56 L.

Applicazioni industriali

Per la nichelatura e simili si usano bagni tamponati (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →): l'idrogeno sviluppato al catodo consuma H$^+$ e alzerebbe il pH locale fino a far precipitare l'idrossido (Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comunePer un sale poco solubile AmBn(s) ⇌ mA^n+ + nB^m− l'equilibrio eterogeneo dà il prodotto di solubilità Kps = [A^n+]^m[B^m−]^n, e la solubilità molare s si ricava da Kps (AB: s = √Kps; AB2: s = (Kps/4)^(1/3)); i valori di Kps si confrontano solo per sali dello stesso tipo. Il quoziente Q con le concentrazioni del momento dice se precipita (Q > Kps). Uno ione comune abbassa la solubilità (s = Kps/[ione comune]); precipitazione frazionata separa ioni con Kps diverse; il pH decide la solubilità di idrossidi e di sali di basi deboli (idrossidi di ferro e di magnesio nella corrosione).Solubilità, prodotto di solubilità ed effetto dello ione comune →).

Riassunto

Errori comuni

• Usare il tempo in ore o minuti nella formula di Faraday: $t$ in secondi.
• Sbagliare $z$ (2 per Cu$^{2+}$ e Zn$^{2+}$, 3 per Al$^{3+}$, 1 per Ag$^+$).
• Scordare il rendimento di corrente nei rivestimenti: ne servono più coulomb di quelli teorici.
• Invertire anodo e catodo: nell'elettrolisi l'anodo è il polo $+$ ma resta il luogo dell'ossidazione.
• Aspettarsi la deposizione di Na, Al o Mg da soluzione acquosa: si riduce l'acqua.
• Prevedere i prodotti dai soli $E^\circ$ senza pensare alle sovratensioni (cloro invece di ossigeno).

Domande d'esame

1. Enunciare le leggi di Faraday e calcolare il tempo per depositare una massa data di metallo. Traccia: $m = \varphi M I t/(zF)$; $t = mzF/(\varphi M I)$.
2. Perché dalla soluzione acquosa di NaCl si ottengono H$_2$ e Cl$_2$ e non sodio? Traccia: l'acqua si riduce prima di Na$^+$; sull'anodo la sovratensione dell'ossigeno favorisce il cloro.
3. Differenze tra cella galvanica e cella elettrolitica. Traccia: tabella dei poli, spontaneità e verso dell'energia.
4. Come si raffina elettroliticamente il rame e che cosa succede alle impurezze? Traccia: anodo impuro, catodo puro; impurezze nobili nei fanghi, meno nobili in soluzione.

Esercizi svolti: Esercizio - rame depositato, celle in serie e tempo di elettrolisi, Esercizio - nichelatura di un pezzo d'acciaio, spessore e tempo con rendimento di corrente, Esercizio - elettrolisi di una soluzione di NaCl, gas sviluppati e pH finale, Esercizio - deposizione selettiva di argento e rame e potenziale di scarica.