Esercizio - potenziale di Lennard-Jones dell'argon e calore di vaporizzazione

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Teoria: Forze intermolecolari e legami deboli.

Testo. L'interazione fra due atomi di argon è ben descritta da $V(r) = 4\varepsilon[(\sigma/r)^{12} - (\sigma/r)^6]$ con $\varepsilon/k_B = 119{,}8\ \text{K}$ e $\sigma = 0{,}3405\ \text{nm}$ . Si usino $k_B = 1{,}381\cdot 10^{-23}\ \text{J/K}$ e $N_A = 6{,}022\cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$ .

Calcolare $\varepsilon$ in J, in meV e in kJ/mol.
Trovare la distanza di equilibrio $r_{\min}$ e il valore di $V$ a $r = \sigma$ , $r = 1{,}5\,\sigma$ e $r = 2\,\sigma$ .
Nel liquido ogni atomo ha circa $z = 12$ primi vicini. Stimare il calore di vaporizzazione molare come energia necessaria a rompere le interazioni, e confrontarlo con il valore sperimentale $6{,}43\ \text{kJ/mol}$ a $87\ \text{K}$ .
Ripetere la stima per Kr ( $\varepsilon/k_B = 171\ \text{K}$ , sperimentale $9{,}03$ ) e Xe ( $221\ \text{K}$ , sperimentale $12{,}6\ \text{kJ/mol}$ ) e verificare che $T_b \approx 0{,}73\,\varepsilon/k_B$ (con $T_b = 119{,}9$ e $165{,}1\ \text{K}$ ; Ar $87{,}3\ \text{K}$ ).
Domanda teorica: che cosa rappresentano i due termini del potenziale e perché l'esponente $6$ dell'attrazione?

1. Profondità del pozzo

$\varepsilon = 119{,}8\cdot 1{,}381\cdot 10^{-23} = 1{,}654\cdot 10^{-21}\ \text{J}$

$\varepsilon = \frac{1{,}654\cdot 10^{-21}}{1{,}602\cdot 10^{-19}}\ \text{eV} = 0{,}01032\ \text{eV} = \mathbf{10{,}3\ meV}$

$\varepsilon N_A = 1{,}654\cdot 10^{-21}\cdot 6{,}022\cdot 10^{23} = 996\ \text{J/mol} = \mathbf{0{,}996\ kJ/mol}$

Un legame covalente tipico ( $\approx 400\ \text{kJ/mol}$ ) è 400 volte più profondo.

2. Distanza di equilibrio e valori di $V$

Il minimo si ottiene da $dV/dr = 0$ : $-12\sigma^{12}r^{-13} + 6\sigma^6 r^{-7} = 0 \Rightarrow r^6 = 2\sigma^6$ , quindi

$r_{\min} = 2^{1/6}\sigma = 1{,}1225\cdot 0{,}3405 = \mathbf{0{,}3822\ nm}\qquad V(r_{\min}) = -\varepsilon$

$r/\sigma$	$(\sigma/r)^{12}$	$(\sigma/r)^6$	$V/\varepsilon = 4[\ldots]$
$1$	$1$	$1$	$0$
$1{,}5$	$0{,}00771$	$0{,}0878$	$4(0{,}00771 - 0{,}0878) = -0{,}320$
$2$	$2{,}44\cdot 10^{-4}$	$0{,}015625$	$-0{,}0615$

A $r=\sigma$ l'energia è zero (inizia la repulsione); a $r = 2\sigma$ è appena il $6\,\%$ della profondità: la forza ha corto raggio e l'interazione cala come $r^{-6}$ .

3. Calore di vaporizzazione

Ogni atomo del liquido interagisce con $z = 12$ vicini; in totale per $N$ atomi le coppie sono $zN/2$ (ogni coppia va contata una volta sola). Portando tutti gli atomi in fase gassosa (molto distanti) le coppie vengono rotte, e a ognuna corrisponde l'energia $\varepsilon$ :

$\Delta H_{\text{vap}} \approx \frac{z}{2}\,\varepsilon N_A = 6\cdot 0{,}996 = \mathbf{5{,}98\ kJ/mol}$

Confronto con $6{,}43$ : scarto del $7\,\%$ per difetto (trascura i vicini oltre il primo guscio, che aggiungono un poco di attrazione).

4. Kr, Xe e temperatura di ebollizione

$\varepsilon N_A$ : Kr $171\cdot 1{,}381\cdot 10^{-23}\cdot 6{,}022\cdot 10^{23} = 1{,}422\ \text{kJ/mol}$ ; Xe $1{,}837\ \text{kJ/mol}$ .

gas	$\varepsilon N_A$ (kJ/mol)	$6\,\varepsilon N_A$	sperimentale	$T_b/(\varepsilon/k_B)$
Ar	$0{,}996$	$5{,}98$	$6{,}43$	$87{,}3/119{,}8 = 0{,}729$
Kr	$1{,}422$	$8{,}53$	$9{,}03$	$119{,}9/171 = 0{,}701$
Xe	$1{,}837$	$11{,}02$	$12{,}6$	$165{,}1/221 = 0{,}747$

La stima segue la tendenza (Xe $>$ Kr $>$ Ar) con scarti del $5$ – $13\,\%$ , e $T_b/(\varepsilon/k_B)$ resta fra $0{,}70$ e $0{,}75$ : la temperatura di ebollizione è proporzionale alla profondità del pozzo.

5. Domanda teorica

Il termine $-4\varepsilon(\sigma/r)^6$ è l'attrazione di dispersione, calcolata per primo da London come interazione tra due dipoli indotti. Ogni dipolo istantaneo crea un campo proporzionale a $1/r^3$ e l'energia di interazione fra due dipoli varia come $1/r^3 \cdot 1/r^3 = 1/r^6$ .
Il termine $+4\varepsilon(\sigma/r)^{12}$ è la repulsione di Pauli a corto raggio quando le nubi elettroniche si sovrappongono. L'esponente $12$ è scelto per comodità matematica ( $12 = 2\cdot 6$ ); fisicamente la repulsione è esponenziale.

Risultati

$\varepsilon = 1{,}654\cdot 10^{-21}\ \text{J} = 10{,}3\ \text{meV} = 0{,}996\ \text{kJ/mol}$ ; $r_{\min} = 0{,}3822\ \text{nm}$ ; $V(\sigma)=0$ , $V(1{,}5\sigma) = -0{,}32\,\varepsilon$ , $V(2\sigma) = -0{,}0615\,\varepsilon$ ; $\Delta H_{\text{vap}}(\text{Ar}) \approx 5{,}98\ \text{kJ/mol}$ .

Errori comuni

Contare $z$ interazioni per atomo senza dividere per $2$ : ogni coppia va contata una volta.
Pensare che il minimo sia a $r = \sigma$ : $\sigma$ è dove $V=0$ , il minimo è a $1{,}122\,\sigma$ .
Confondere $\varepsilon$ per coppia con $\varepsilon N_A$ per mole.

Versione ripasso

Testo. Argon: $\varepsilon/k_B = 119{,}8\ \text{K}$ , $\sigma = 0{,}3405\ \text{nm}$ . Calcolare $\varepsilon$ , $r_{\min}$ , $V$ a $\sigma$ , $1{,}5\sigma$ , $2\sigma$ ; stimare $\Delta H_{\text{vap}}$ con $z = 12$ ; ripetere per Kr e Xe; significato dei due termini.

Soluzione

$\varepsilon = 119{,}8\cdot1{,}381\cdot10^{-23} = 1{,}654\cdot10^{-21}\ \text{J} = 10{,}3\ \text{meV} = 0{,}996\ \text{kJ/mol}$ .
$dV/dr = 0\Rightarrow r_{\min} = 2^{1/6}\sigma = 0{,}3822\ \text{nm}$ , $V = -\varepsilon$ ; $V(\sigma) = 0$ , $V(1{,}5\sigma) = -0{,}32\varepsilon$ , $V(2\sigma) = -0{,}0615\varepsilon$ .
$\Delta H_{\text{vap}} \approx (z/2)\varepsilon N_A = 6\cdot0{,}996 = 5{,}98\ \text{kJ/mol}$ (sperim. $6{,}43$ ).
Kr $8{,}53$ (sperim. $9{,}03$ ), Xe $11{,}02$ ( $12{,}6$ ); $T_b/(\varepsilon/k_B) = 0{,}73,\ 0{,}70,\ 0{,}75$ .
$r^{-6}$ : dispersione (dipoli indotti, $1/r^3\cdot1/r^3$ ); $r^{-12}$ : repulsione di Pauli.

Risultati: $\varepsilon=1{,}654\cdot10^{-21}\ \text{J}=10{,}3\ \text{meV}=0{,}996\ \text{kJ/mol}$ ; $r_{\min}=0{,}3822\ \text{nm}$ ; $\Delta H_{vap}\approx(z/2)\varepsilon N_A$ : Ar $5{,}98$ (sperim. $6{,}43$ ), Kr $8{,}53$ ( $9{,}03$ ), Xe $11{,}02$ ( $12{,}6\ \text{kJ/mol}$ ); $T_b/(\varepsilon/k_B)=0{,}73,\ 0{,}70,\ 0{,}75$ .

Errori comuni: $z$ non diviso per $2$ ; minimo a $\sigma$ invece che a $1{,}122\sigma$ ; $\varepsilon$ per coppia scambiato con $\varepsilon N_A$ .

Teoria collegata

Forze intermolecolari e legami deboli