Esercizio - antigelo con glicole etilenico nel radiatore

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Teoria: Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative.

Testo. Il circuito di raffreddamento di un motore contiene $5{,}0$ kg di acqua. Si aggiunge glicole etilenico (HOCH $_2$ CH $_2$ OH, $M = 62{,}07$ g/mol, densità $1{,}11$ g/mL, non volatile e non elettrolita) perché il liquido non congeli fino a $-25\,^\circ$ C. Per l'acqua $K_{cr} = 1{,}86$ K kg/mol e $K_{eb} = 0{,}512$ K kg/mol.

Quanti grammi e quanti litri di glicole servono? Quale è la percentuale in massa della miscela?
Di quanto sale la temperatura di ebollizione a $1$ atm? Se il tappo del radiatore tiene $1{,}5$ atm assolute, a quale temperatura circa bolle il liquido? (Per l'acqua $\Delta H_{vap} = 40{,}7$ kJ/mol.)
Perché la formula $\Delta T = K\,m\,i$ sarebbe poco precisa per una miscela al $50\%$ in massa? Quanto darebbe?
Domanda teorica: perché lo stesso additivo protegge sia dal gelo sia dall'ebollizione? Che ruolo ha la pressione del circuito?

1. Quantità di glicole

Il glicole è un non elettrolita: $i = 1$ . Dalla crioscopia, $\Delta T_{cr} = 25$ K:

$m = \frac{\Delta T_{cr}}{K_{cr}} = \frac{25}{1{,}86} = 13{,}44\ \text{mol/kg}$

La molalità è per kg di acqua. Con $5{,}0$ kg di acqua le moli di glicole sono $13{,}44\cdot5{,}0 = 67{,}2$ mol, e la massa:

$m_{gl} = 67{,}2\cdot 62{,}07 = 4171\ \text{g} = \mathbf{4{,}17\ kg}$

Il volume è massa divisa densità: $\dfrac{4171\ \text{g}}{1{,}11\ \text{g/mL}} = 3758\ \text{mL} = \mathbf{3{,}76\ L}$ .

Percentuale in massa: $\dfrac{4{,}171}{5{,}0 + 4{,}171}\cdot100 = \mathbf{45{,}5\%}$ .

2. Ebollizione

$\Delta T_{eb} = K_{eb}\,m = 0{,}512\cdot13{,}44 = \mathbf{6{,}9\ K}$

La miscela bolle a $100 + 6{,}9 = 106{,}9\,^\circ$ C a $1$ atm. Con il tappo a $1{,}5$ atm, il solvente (acqua) bolle a una temperatura più alta. Dall'equazione di Clausius-Clapeyron, per $P_2 = 1{,}5$ atm e $T_1 = 373{,}15$ K ( $P_1 = 1$ atm):

$\frac1{T_2} = \frac1{T_1} - \frac{R\ln(P_2/P_1)}{\Delta H_{vap}} = \frac1{373{,}15} - \frac{8{,}314\cdot\ln1{,}5}{40\,700} = 0{,}0026799 - 0{,}0000828 = 0{,}0025971$

$T_2 = 385{,}05$ K $= 111{,}9\,^\circ$ C. Aggiungendo l'innalzamento ebullioscopico (approssimato, supposto indipendente dalla pressione): $111{,}9 + 6{,}9 \approx \mathbf{118{,}8\,^\circ C}$ .

La temperatura del liquido nel radiatore può superare $100\,^\circ$ C senza che bolla: è lo scopo del tappo.

3. Limiti della formula

Le formule delle proprietà colligative valgono per soluzioni diluite (comportamento ideale). Per una miscela al $50\%$ in massa: $m = \dfrac{500/62{,}07}{0{,}500} = 16{,}11$ mol/kg e la formula darebbe $\Delta T_{cr} = 1{,}86\cdot16{,}11 = 30{,}0$ K. La miscela reale al $50\%$ congela a circa $-35\,^\circ$ C (cioè $\Delta T\approx 35$ K, valore di tabella approssimato), perché con tanto glicole le molecole interagiscono e il comportamento non è più ideale. L'espressione è una stima di ordine di grandezza fuori dal campo delle soluzioni diluite. Il $45{,}5\%$ trovato al punto 1 sta ancora in un intervallo accettabile per un dimensionamento di massima, ma si controlla sulla tabella del produttore.

4. Domanda teorica

Il glicole è un soluto non volatile: abbassa la tensione di vapore dell'acqua. A una data temperatura la tensione di vapore della miscela è minore, quindi per eguagliare la pressione del circuito si deve scaldare di più (ebollizione più alta). La curva di equilibrio solido-liquido si sposta invece a temperatura più bassa (congelamento più basso). Un solo effetto, due conseguenze. La pressione del circuito (tappo tarato) alza ulteriormente il punto di ebollizione perché il liquido bolle quando $P_v$ = pressione esterna.

Risultati

grandezza	valore
molalità necessaria	$13{,}44$ mol/kg
glicole	$4{,}17$ kg, $3{,}76$ L, $45{,}5\%$ in massa
$\Delta T_{eb}$ a $1$ atm	$6{,}9$ K
ebollizione a $1{,}5$ atm (circa)	$118{,}8\,^\circ$ C

Errori comuni

Usare la massa della soluzione o il volume di soluzione al posto dei kg di acqua per la molalità.
Sommare i gradi invece di sottrarre: il congelamento è $0 - \Delta T_{cr}$ .
Applicare la formula a miscele concentrate come se fosse esatta.

Versione ripasso

Testo. $5{,}0$ kg di acqua nel circuito di raffreddamento; glicole etilenico ( $M = 62{,}07$ g/mol, $d = 1{,}11$ g/mL) per non congelare fino a $-25\,^\circ$ C. Quantità e percentuale; temperatura di ebollizione a $1$ atm e a $1{,}5$ atm; limiti della formula al $50\%$ ; perché un solo additivo agisce su gelo ed ebollizione.

Soluzione (Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative)

$i = 1$ : $m = \Delta T_{cr}/K_{cr} = 25/1{,}86 = 13{,}44$ mol/kg; per $5{,}0$ kg, $67{,}2$ mol $= 4{,}17$ kg $= 3{,}76$ L; in massa $4{,}171/(5{,}0 + 4{,}171) = 45{,}5\%$ .
$\Delta T_{eb} = 0{,}512\cdot13{,}44 = 6{,}9$ K. A $1{,}5$ atm Clausius-Clapeyron: $1/T_2 = 1/373{,}15 - 8{,}314\ln1{,}5/40\,700 = 0{,}0025971$ , $T_2 = 111{,}9\,^\circ$ C, più $6{,}9$ K: circa $118{,}8\,^\circ$ C.
Le formule valgono per soluzioni diluite: al $50\%$ danno $30{,}0$ K, ma la miscela reale congela a circa $-35\,^\circ$ C.
Il soluto non volatile abbassa $P_v$ : ebollizione più alta e congelamento più basso.

Errori tipici: kg di soluzione al posto dei kg di acqua; congelamento $0 + \Delta T$ ; formula usata per miscele concentrate.

Teoria collegata

Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative