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Note per Studenti Esercizio - zincatura o stagnatura, rapporto di Pilling-Bedworth e passivazione

Esercizio - zincatura o stagnatura, rapporto di Pilling-Bedworth e passivazione

In questa pagina 6

Teoria: Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →.

Testo. Potenziali standard di riduzione: Zn2+/Zn\text{Zn}^{2+}/\text{Zn} −0,76-0{,}76 V; Fe2+/Fe\text{Fe}^{2+}/\text{Fe} −0,44-0{,}44 V; Sn2+/Sn\text{Sn}^{2+}/\text{Sn} −0,14-0{,}14 V.

  1. Una lamiera d'acciaio è rivestita di zinco (A) oppure di stagno (B). In entrambi i casi un graffio mette a nudo l'acciaio. Indicare, per ciascun caso, anodo e catodo, la f.e.m. standard e che cosa accade all'acciaio. Nel caso B il graffio ha area 0,5 cm20{,}5\ \text{cm}^2 e la lamiera stagnata 100 cm2100\ \text{cm}^2: stimare con il modello dell'esercizio sulla corrosione galvanica (jc=10 μA/cm2j_c = 10\ \mu\text{A/cm}^2 su ogni superficie; ferro isolato 0,1160{,}116 mm/anno) la velocità di corrosione dell'acciaio nel graffio e il tempo per forare una lamiera di 0,600{,}60 mm.
  2. Calcolare il rapporto di Pilling-Bedworth per i seguenti ossidi e dire quali sono protettivi. Dati (metallo: MM in g/mol, ρ\rho in g/cm3^3; ossido: MM, ρ\rho): Al (26,9826{,}98; 2,702{,}70) →\to Al2_2O3_3 (101,96101{,}96; 3,953{,}95); Mg (24,3124{,}31; 1,741{,}74) →\to MgO (40,3040{,}30; 3,583{,}58); Zn (65,3865{,}38; 7,147{,}14) →\to ZnO (81,3881{,}38; 5,615{,}61); Fe (55,8555{,}85; 7,877{,}87) →\to Fe2_2O3_3 (159,69159{,}69; 5,245{,}24).
  3. Confrontare il PREN di un inox 304 (Cr 18,518{,}5%, Mo 00%, N 0,070{,}07%) e di un 316L (Cr 1717%, Mo 2,12{,}1%, N 0,050{,}05%) con PREN=%Cr+3,3 %Mo+16 %N\text{PREN} = \%\text{Cr} + 3{,}3\,\%\text{Mo} + 16\,\%\text{N} e dire quale è più adatto all'acqua di mare.
  4. (teoria) Che cos'è la passivazione? Perché i cloruri sono pericolosi per gli inox, e perché l'acciaio nel calcestruzzo non arrugginisce?

1. Zincatura contro stagnatura

Caso A, zinco. Lo zinco (−0,76-0{,}76 V) è più anodico del ferro (−0,44-0{,}44 V): nella coppia zinco-ferro lo zinco è l'anodo e il ferro il catodo. Ecella∘=−0,44−(−0,76)=0,32 VE^\circ_\text{cella} = -0{,}44 - (-0{,}76) = 0{,}32\ \text{V} Nel graffio l'acciaio nudo resta catodico: non si corrode finché c'è zinco intorno; lo zinco si consuma lentamente al suo posto. È protezione sacrificale: il rivestimento protegge anche dove manca.

Caso B, stagno. Lo stagno (−0,14-0{,}14 V) è più nobile del ferro: l'acciaio è l'anodo e lo stagno il catodo. Ecella∘=−0,14−(−0,44)=0,30 VE^\circ_\text{cella} = -0{,}14 - (-0{,}44) = 0{,}30\ \text{V} Il rivestimento protegge l'acciaio solo da barriera finché è integro; nel graffio l'acciaio si corrode e per di più con un rapporto di aree sfavorevolissimo (piccolo anodo, grande catodo). Con il modello dell'esercizio Esercizio - corrosione galvanica acciaio-rame e rapporto tra le aree: corrente catodica totale jc (ASn+AFe)=10⋅100,5=1005 μAj_c\,(A_\text{Sn} + A_\text{Fe}) = 10\cdot100{,}5 = 1005\ \mu\text{A}, tutta concentrata sul graffio da 0,5 cm20{,}5\ \text{cm}^2: ia=10050,5=2010 μA/cm2=201 jcv=0,116⋅201=23,3 mm/annoi_a = \frac{1005}{0{,}5} = 2010\ \mu\text{A/cm}^2 = 201\,j_c \qquad v = 0{,}116\cdot201 = 23{,}3\ \text{mm/anno} Per forare 0,600{,}60 mm: t=0,6023,3=0,026t = \dfrac{0{,}60}{23{,}3} = 0{,}026 anni ≈9,4\approx 9{,}4 giorni. Un rivestimento catodico con un difetto può essere peggio del metallo nudo (0,1160{,}116 mm/anno: perforazione in circa 5,25{,}2 anni). (Nelle lattine per alimenti la presenza di acidi organici può invertire la polarità dello stagno: un'eccezione legata all'ambiente.)

2. Rapporto di Pilling-Bedworth

PBR=Mossido  ρmetallon  Mmetallo  ρossido\text{PBR} = \frac{M_\text{ossido}\;\rho_\text{metallo}}{n\;M_\text{metallo}\;\rho_\text{ossido}} con nn numero di atomi di metallo per formula di ossido (22 per Al2_2O3_3 e Fe2_2O3_3, 11 per MgO e ZnO).

ossido calcolo PBR giudizio
Al2_2O3_3 101,96⋅2,702⋅26,98⋅3,95\dfrac{101{,}96\cdot2{,}70}{2\cdot26{,}98\cdot3{,}95} 1,291{,}29 tra 1 e 2: protettivo
MgO 40,30⋅1,741⋅24,31⋅3,58\dfrac{40{,}30\cdot1{,}74}{1\cdot24{,}31\cdot3{,}58} 0,810{,}81 <1<1: poroso, non copre tutto il metallo
ZnO 81,38⋅7,141⋅65,38⋅5,61\dfrac{81{,}38\cdot7{,}14}{1\cdot65{,}38\cdot5{,}61} 1,581{,}58 tra 1 e 2: protettivo
Fe2_2O3_3 159,69⋅7,872⋅55,85⋅5,24\dfrac{159{,}69\cdot7{,}87}{2\cdot55{,}85\cdot5{,}24} 2,152{,}15 >2>2: lo strato si fessura, la ruggine non protegge

Il criterio è qualitativo: Mg si copre di MgO ma il PBR minore di 1 lascia scoperto il metallo; il ferro forma uno strato molto voluminoso che si stacca; Al e Zn formano film coerenti. Si capisce anche perché lo zinco si consuma 40 volte più lentamente dell'acciaio nonostante sia più reattivo.

3. PREN

PREN304=18,5+3,3⋅0+16⋅0,07=19,6PREN316L=17+3,3⋅2,1+16⋅0,05=17+6,93+0,80=24,7\text{PREN}_{304} = 18{,}5 + 3{,}3\cdot0 + 16\cdot0{,}07 = 19{,}6 \qquad \text{PREN}_{316\text{L}} = 17 + 3{,}3\cdot2{,}1 + 16\cdot0{,}05 = 17 + 6{,}93 + 0{,}80 = 24{,}7 Il 316L ha un PREN molto più alto, grazie al molibdeno, ed è più resistente alla vaiolatura da cloruri: è il più adatto all'acqua di mare, anche se per quell'ambiente servono tipi ancora più legati. Inoltre la sigla "L" indica basso tenore di carbonio, che evita la sensibilizzazione (carburi di cromo ai bordi di grano) nelle saldature.

4. Domanda teorica

  • Passivazione. Un metallo termodinamicamente molto attivo (Al, Cr, Fe in alcuni ambienti) si copre di un film sottile (nanometri), compatto, aderente e poco conduttore, che isola il metallo dall'ambiente e fa calare la velocità di corrosione di ordini di grandezza. Gli inox contengono almeno circa il 10,5%10{,}5\% di cromo, che forma il film di Cr2_2O3_3 e lo riforma se si danneggia, in presenza di ossigeno.
  • Cloruri. Gli ioni Cl−^- penetrano e rompono localmente il film. In quel punto il metallo nudo diventa un piccolo anodo con una enorme superficie passiva catodica: la corrosione è rapidissima e localizzata (vaiolatura), e si autoalimenta perché l'idrolisi dei cationi metallici acidifica la cavità.
  • Calcestruzzo. L'acqua nei pori del cemento ha pH 1212-1313 (idrossido di calcio): a questo pH il ferro forma l'idrossido/ossido (zona di passività del diagramma di Pourbaix, dove Fe(OH)2_2 è stabile oltre pH 8,858{,}85) e l'acciaio d'armatura resta passivo, finché la carbonatazione (riduzione del pH) o i cloruri non distruggono il film.

Risultati

punto risultato
zinco / stagno anodo zinco (0,320{,}32 V) / anodo acciaio (0,300{,}30 V)
acciaio nel graffio del rivestimento di stagno 23,3 mm/anno; foratura della lamiera in circa 9 giorni
PBR Al2_2O3_3 1,29, MgO 0,81, ZnO 1,58, Fe2_2O3_3 2,15
PREN 304: 19,6; 316L: 24,7 (più adatto)

Errori comuni

  • Considerare "sacrificale" ogni rivestimento metallico: solo se il rivestimento è più anodico del supporto (zinco sull'acciaio).
  • Applicare il criterio del PBR al contrario: PBR <1<1 e ≫2\gg2 sono entrambi sfavorevoli.
  • Dimenticare il numero di atomi di metallo nn nella formula dell'ossido (Al2_2O3_3, Fe2_2O3_3 hanno n=2n = 2).
  • Credere che l'inox non si corroda mai: è passivo, ma i cloruri lo attaccano localmente.

Versione ripasso

Testo. Acciaio rivestito di zinco (A) o di stagno (B) con un graffio; PBR di Al2_2O3_3, MgO, ZnO, Fe2_2O3_3; PREN di 304 e 316L; passivazione, cloruri, calcestruzzo. Teoria: Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →.

  1. A, zinco: anodo lo Zn (−0,76-0{,}76 V contro −0,44-0{,}44 V), E∘=0,32E^\circ = 0{,}32 V, l'acciaio nudo è catodo: protezione sacrificale. B, stagno: anodo l'acciaio, E∘=−0,14+0,44=0,30E^\circ = -0{,}14 + 0{,}44 = 0{,}30 V; graffio 0,5 cm20{,}5\ \text{cm}^2 su 100 cm2100\ \text{cm}^2: ia=10⋅100,50,5=2010 μA/cm2i_a = 10\cdot\frac{100{,}5}{0{,}5} = 2010\ \mu\text{A/cm}^2, v=0,116⋅201=23,3v = 0{,}116\cdot201 = 23{,}3 mm/anno, lamiera da 0,600{,}60 mm forata in circa 99 giorni.
  2. PBR =Mossidoρmetallon Mmetalloρossido= \frac{M_\text{ossido}\rho_\text{metallo}}{n\,M_\text{metallo}\rho_\text{ossido}}: Al2_2O3_3 1,291{,}29 e ZnO 1,581{,}58 (protettivi), MgO 0,810{,}81 (poroso), Fe2_2O3_3 2,152{,}15 (si fessura).
  3. PREN: 304 19,619{,}6; 316L 17+6,93+0,80=24,717 + 6{,}93 + 0{,}80 = 24{,}7; il 316L è il più adatto (e "L" evita la sensibilizzazione).
  4. Teoria: passivazione = film di ossido sottile (nanometri), compatto, aderente e poco conduttore, che fa calare la corrosione di ordini di grandezza; gli inox hanno almeno circa il 10,5%10{,}5\% di Cr e il film si riforma con l'ossigeno. I cloruri rompono il film: piccolo anodo e grande catodo passivo, vaiolatura che si autoalimenta per l'idrolisi dei cationi. Nel calcestruzzo (pH 1212-1313, oltre pH 8,858{,}85 Fe(OH)2_2 è stabile) l'acciaio è passivo finché carbonatazione o cloruri non lo distruggono. Lo zinco si consuma circa 4040 volte più lentamente dell'acciaio perché il suo PBR è 1,581{,}58.

Errori tipici: ogni rivestimento ritenuto sacrificale; PBR letto al contrario; nn dimenticato; inox ritenuto immune dai cloruri.

Teoria collegata