Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità

Il primo principio (Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →) dice che l'energia si conserva, ma non dice in quale verso avviene una trasformazione: una tazza di caffè si raffredda, non si riscalda da sola, anche se l'energia sarebbe conservata nei due casi. Il verso è fissato dal secondo principio, che usa l'entropia. Questa nota porta all'energia libera di Gibbs, il criterio con cui si decide se una reazione o una trasformazione di fase avviene spontaneamente a temperatura e pressione costanti (le condizioni di quasi tutti i processi reali). Prima: Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →. Poi: Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi → e Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →. Esercizi: Esercizio - entropia di fusione, riscaldamento ed evaporazione dell'acqua, Esercizio - decomposizione del carbonato di calcio, temperatura di inversione, Esercizio - sintesi dell'ammoniaca, energia libera e costante di equilibrio, Esercizio - cella a combustibile, rendimento massimo e riduzione degli ossidi.

Processi spontanei

Un processo è spontaneo se avviene da solo, senza intervento esterno continuo, nelle condizioni date: il ferro arrugginisce, il calore va dal caldo al freddo, un gas si espande nel vuoto. Il processo inverso non è spontaneo (non si vede un pezzo di ruggine tornare ferro). Spontaneo non vuol dire veloce: il diamante si trasforma in grafite spontaneamente, ma in tempi geologici (la velocità è un problema di cinetica, Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →).

L'energia da sola non decide: molti processi spontanei sono esotermici (combustioni), ma altri sono endotermici (un cubetto di ghiaccio che fonde a temperatura ambiente, il nitrato di ammonio che si scioglie raffreddando la soluzione). C'è un'altra grandezza in gioco: il disordine.

L'entropia

Interpretazione statistica

L'entropia $S$ è una funzione di stato. Ludwig Boltzmann ne diede il significato microscopico: $$S = k\ln W$$ dove $W$ è il numero di microstati (modi di distribuire posizioni ed energie delle particelle) compatibili con lo stato macroscopico e $k = 1{,}381\cdot10^{-23}$ J/K. Più sono i modi, maggiore è $S$. Non è "disordine" in senso vago, ma conteggio delle possibilità.

Esempio. Una molecola di gas, se il volume raddoppia, ha il doppio dei posti dove stare: $W$ si moltiplica per $2$ per ogni molecola, e per $N$ molecole per $2^N$. L'aumento di entropia è $\Delta S = k\ln2^N = Nk\ln2 = nR\ln2$. Per $1$ mol: $8{,}314\cdot0{,}6931 = 5{,}76$ J/K.

Tendenze qualitative: l'entropia cresce (1) passando da solido a liquido a gas (la grandezza più importante: i gas hanno entropie molto maggiori), (2) aumentando la temperatura, (3) quando una reazione produce più moli di gas, (4) quando si mescolano due sostanze, (5) per molecole più grandi e complesse.

Secondo e terzo principio

Secondo principio. In un processo spontaneo l'entropia dell'universo aumenta: $\Delta S_{univ} = \Delta S_{sist} + \Delta S_{amb}>0$ (in un processo reversibile, $=0$).

Se il sistema scambia calore con l'ambiente a $T$ e $P$ costanti, l'ambiente riceve il calore $-q_{sist} = -\Delta H_{sist}$, e il suo aumento di entropia è $\Delta S_{amb} = -\Delta H_{sist}/T$. Quindi $$\Delta S_{univ} = \Delta S_{sist} - \frac{\Delta H_{sist}}{T}$$

Terzo principio. L'entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto è zero. Quindi, a differenza di $H$, si possono dare valori assoluti di entropia: le entropie standard $S^\circ$ (J/(mol K) a 25\,^\circC, $1$ bar). Per questo $S^\circ>0$ anche per gli elementi.

Si noti l'ordine: i solidi sono piccoli ($5$-$90$), i liquidi intermedi, i gas grandi ($130$-$215$).

Calcolo delle variazioni di entropia

• Reazione chimica: $\Delta S^\circ = \sum\nu S^\circ(\text{prodotti}) - \sum\nu S^\circ(\text{reagenti})$.
• Trasformazione di fase (a $T$ costante, reversibile): $\Delta S = \dfrac{\Delta H_{trasf}}{T_{trasf}}$.
• Riscaldamento da $T_1$ a $T_2$ (calore specifico $c$ costante): $\Delta S = m\,c\ln\dfrac{T_2}{T_1}$.
• Gas ideale, isoterma: $\Delta S = nR\ln\dfrac{V_2}{V_1} = nR\ln\dfrac{P_1}{P_2}$.

Esempio: $100$ g di ghiaccio a 0\,^\circC diventano vapore a 100\,^\circC. $n = 100/18{,}015 = 5{,}551$ mol.

• Fusione ($\Delta H_{fus} = 6{,}01$ kJ/mol, $273{,}15$ K): $\Delta S_1 = 5{,}551\cdot\frac{6010}{273{,}15} = 122{,}1$ J/K.
• Riscaldamento 0\to100\,^\circC: $\Delta S_2 = 100\cdot4{,}184\cdot\ln\frac{373{,}15}{273{,}15} = 130{,}5$ J/K.
• Evaporazione ($\Delta H_{vap} = 40{,}7$ kJ/mol, $373{,}15$ K): $\Delta S_3 = 5{,}551\cdot\frac{40\,700}{373{,}15} = 605{,}4$ J/K.
• Totale: $858$ J/K. L'evaporazione pesa di più, perché il passaggio liquido $\to$ gas aumenta di molto il numero di microstati.

Esempio: reazione. $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2 \to 2\,\text{NH}_3$: $\Delta S^\circ = 2\cdot192{,}5 - (191{,}6 + 3\cdot130{,}7) = 385{,}0 - 583{,}7 = -198{,}7$ J/K. Da $4$ mol di gas a $2$: l'entropia cala.

L'energia libera di Gibbs

Il criterio $\Delta S_{univ}>0$ obbliga a calcolare l'entropia dell'ambiente. Moltiplicando per $-T$ si ottiene una funzione del solo sistema: $$-T\Delta S_{univ} = \Delta H_{sist} - T\Delta S_{sist}$$ Si definisce l'energia libera di Gibbs $$G = H - TS$$ e a $T$ e $P$ costanti

Criterio di spontaneità. $$\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S \qquad\begin{cases}\Delta G<0 & \text{spontaneo}\\ \Delta G=0 & \text{equilibrio}\\ \Delta G>0 & \text{non spontaneo (spontaneo il processo inverso)}\end{cases}$$

($\Delta G = -T\Delta S_{univ}$: spontaneo $\Leftrightarrow$ $\Delta S_{univ}>0$.) Il segno di $\Delta G$ è il risultato di una "gara" tra un termine di energia ($\Delta H$, che favorisce le reazioni esotermiche) e uno di disordine ($-T\Delta S$, che favorisce i processi con $\Delta S>0$, tanto più a $T$ alta).

Negli ultimi due casi c'è una temperatura di inversione in cui $\Delta G = 0$: $T^* = \dfrac{\Delta H}{\Delta S}$ (assumendo $\Delta H$ e $\Delta S$ costanti con $T$, una buona approssimazione).

Esempio (decomposizione del calcare). $\text{CaCO}_3(s) \to \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g)$ con $\Delta H^\circ = +178{,}3$ kJ e $\Delta S^\circ = 39{,}8 + 213{,}7 - 92{,}9 = +160{,}6$ J/K. A $298$ K: $\Delta G^\circ = 178{,}3 - 298{,}15\cdot0{,}1606 = +130{,}4$ kJ: non spontanea. Diventa spontanea sopra $T^* = \frac{178\,300}{160{,}6} = 1110$ K =837\,^\circC: è la temperatura del forno da calce (e dei cementifici).

Le due rette attraversano l'asse $\Delta G = 0$ a $T^* = 1110$ K (calcare) e $T^* = \frac{92\,200}{198{,}7} = 464$ K (ammoniaca): per il calcare si è spontanei sopra $T^*$, per l'ammoniaca sotto.

Energia libera standard di formazione

Come per l'entalpia, $\Delta G^\circ_{rx} = \sum\nu\Delta G_f^\circ(\text{prodotti}) - \sum\nu\Delta G_f^\circ(\text{reagenti})$, con $\Delta G_f^\circ = 0$ per gli elementi. Per l'acqua liquida $\Delta G_f^\circ = -237{,}1$ kJ/mol.

$\Delta G$ ed equilibrio

In condizioni qualsiasi (non standard), con $Q$ quoziente di reazione (la stessa espressione della costante di equilibrio calcolata con le concentrazioni o le pressioni del momento): $$\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$$ All'equilibrio $\Delta G = 0$ e $Q = K$, per cui

Energia libera standard e costante di equilibrio. $$\Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad\Longleftrightarrow\qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}$$

$\Delta G^\circ<0$ dà $K>1$ (prodotti favoriti), $\Delta G^\circ>0$ dà $K<1$. Con $T = 298$ K, un $\Delta G^\circ$ di $-17{,}1$ kJ corrisponde a $K = 10^3$. Per l'ammoniaca: $\Delta G^\circ_{298} = -92{,}2 - 298{,}15\cdot(-0{,}1987) = -92{,}2 + 59{,}2 = -33{,}0$ kJ, quindi $K = e^{33\,000/(8{,}314\cdot298{,}15)} = e^{13{,}3} = 5{,}9\cdot10^5$ (Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le ChatelierIn una reazione reversibile, a temperatura costante, le concentrazioni all'equilibrio soddisfano Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b) (Kp con le pressioni parziali, Kp = Kc(RT)^Δn; solidi e liquidi puri non compaiono). Il quoziente Q, scritto allo stesso modo con le concentrazioni del momento, dice il verso: Q < K verso i prodotti, Q > K verso i reagenti. I calcoli si fanno con la tabella ICE. K dipende solo dalla temperatura (ΔG° = −RT ln K; van 't Hoff); Le Chatelier prevede lo spostamento per variazioni di concentrazione, volume e temperatura, mentre il catalizzatore non sposta l'equilibrio.Equilibrio chimico - costante di equilibrio e principio di Le Chatelier →).

Lavoro utile massimo

L'energia libera ha un altro significato: $-\Delta G$ è il massimo lavoro utile (diverso dal lavoro di volume) che un processo a $T$ e $P$ costanti può dare. L'energia $\Delta H$ rilasciata da un combustibile non può essere tutta trasformata in lavoro: la parte $T\Delta S$ deve essere ceduta come calore.

Esempio (cella a combustibile). $\text{H}_2 + \frac12\text{O}_2 \to \text{H}_2\text{O}(l)$: $\Delta H^\circ = -285{,}8$ kJ, $\Delta G^\circ = -237{,}1$ kJ, $\Delta S^\circ = -163{,}3$ J/K (cala il numero di moli di gas). Il lavoro elettrico massimo è $237{,}1$ kJ per mole e il rendimento ideale $$\eta_{max} = \frac{|\Delta G|}{|\Delta H|} = \frac{237{,}1}{285{,}8} = 0{,}83$$ Un motore termico ha un limite diverso, il rendimento di Carnot $1 - T_f/T_c$: tra $900$ e $300$ K, $0{,}667$. La cella a combustibile non è limitata da Carnot perché non passa per il calore.

Il significato di $T^*$ si vede nella metallurgia: per ridurre un ossido con il carbonio serve $\Delta G<0$.

Esempio (altoforno). $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\,\text{C} \to 2\,\text{Fe} + 3\,\text{CO}$ con $\Delta H^\circ = 3(-110{,}5) + 824{,}2 = +492{,}7$ kJ e $\Delta S^\circ = 2\cdot27{,}3 + 3\cdot197{,}7 - 87{,}4 - 3\cdot5{,}7 = +543{,}2$ J/K (si formano gas). $T^* = \frac{492\,700}{543{,}2} = 907$ K =634\,^\circC: sopra questa temperatura il carbonio riduce l'ossido di ferro. Il fatto che $\Delta S>0$ è essenziale: più sale la temperatura, più il termine $-T\Delta S$ domina. Questo è il principio del diagramma di Ellingham, che riporta $\Delta G^\circ$ della formazione degli ossidi in funzione di $T$ per prevedere quali metalli si possono ridurre con il carbonio.

Esempio (termite). $2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \to \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}$: $\Delta H^\circ = -851{,}5$ kJ, $\Delta S^\circ = 50{,}9 + 54{,}6 - 56{,}6 - 87{,}4 = -38{,}5$ J/K. $\Delta G^\circ_{298} = -851{,}5 + 298{,}15\cdot0{,}0385 = -840{,}0$ kJ: molto negativa, dominata dall'entalpia. L'alluminio ha una grande affinità per l'ossigeno.

dH, dS = 178.3, 160.6                       # kJ, J/K  (CaCO3 -> CaO + CO2)
print(f"T* = {dH/dS*1000:.0f} K")
for T in (298.15, 800, 1000, 1110, 1200):
    print(f"T = {T:7.1f} K: dG = {dH - T*dS/1000:7.1f} kJ")

import math
R = 8.314
dG = -92.2 + 298.15 * 0.1987                # NH3 a 298 K, kJ
print(f"dG(NH3, 298 K) = {dG:.1f} kJ, K = {math.exp(-dG*1000/(R*298.15)):.2e}")

Output: T* = 1110 K, dG pari a 130.4, 49.8, 17.7, 0.0, -14.4 kJ alle cinque temperature (la prima riga stampa T = 298.1 K), e dG(NH3, 298 K) = -33.0 kJ, K = 5.95e+05.

Riassunto

Errori comuni

• Scambiare i kJ e i J: $\Delta H$ in kJ, $\Delta S$ in J/K. Prima di $\Delta H - T\Delta S$ convertire $\Delta S$ in kJ/K.
• Dimenticare che $S^\circ$ degli elementi non è zero (lo è $\Delta H_f^\circ$).
• Concludere "spontaneo, quindi veloce": la spontaneità non dice nulla sulla velocità.
• Usare i gradi Celsius nelle formule di $\Delta S$ e di $T^*$.
• Dire che l'entropia del sistema deve aumentare: deve aumentare quella dell'universo (un sistema può ordinarsi se cede calore sufficiente: congelamento sotto 0\,^\circC).

Domande d'esame

• Come si stabilisce se una reazione è spontanea a una data temperatura? Calcolando $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ (a $T$ e $P$ costanti): spontanea se $<0$. Con $\Delta H$ e $\Delta S$ costanti la soglia è $T^* = \Delta H/\Delta S$.
• Perché il ghiaccio fonde sopra 0\,^\circC anche se la fusione è endotermica? Perché $\Delta S>0$: sopra $273$ K il termine $-T\Delta S$ supera $\Delta H$ e $\Delta G<0$.
• Che relazione c'è tra $\Delta G^\circ$ e $K$? $\Delta G^\circ = -RT\ln K$: $\Delta G^\circ$ negativa dà $K>1$.
• Perché una cella a combustibile può avere rendimento maggiore di un motore termico? Il suo limite è $\Delta G/\Delta H$ ($0{,}83$ per l'idrogeno), non il rendimento di Carnot.