Esercizio - composizione all'equilibrio con la tabella ICE (dissociazione di PCl5)

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1. Tabella ICE

Concentrazione iniziale: $c_0 = 0{,}400/4{,}00 = 0{,}100$ mol/L. Non ci sono prodotti, quindi $Q = 0 < K_c$ e la reazione va verso destra.

$$\frac{x\cdot x}{0{,}100 - x} = 0{,}0415 \;\Longrightarrow\; x^2 + 0{,}0415\,x - 0{,}00415 = 0$$

$$x = \frac{-0{,}0415 + \sqrt{0{,}0415^2 + 4\cdot0{,}00415}}{2} = \frac{-0{,}0415 + \sqrt{0{,}01832}}{2} = \frac{-0{,}0415 + 0{,}1354}{2} = 0{,}0469\ \text{mol/L}$$

La radice negativa non ha senso fisico (concentrazione negativa). L'approssimazione $0{,}100 - x \approx 0{,}100$ darebbe $x = \sqrt{0{,}00415} = 0{,}064$: sbagliata del 37%, perché $x$ non è piccolo rispetto a $c_0$.

$$[\text{PCl}_3] = [\text{Cl}_2] = 0{,}0469\ \text{mol/L} \qquad [\text{PCl}_5] = 0{,}0531\ \text{mol/L} \qquad \alpha = \frac{x}{c_0} = 0{,}469$$

Verifica: $\frac{0{,}0469^2}{0{,}0531} = 0{,}0414$ ✓.

2. $K_p$ e pressione totale

$RT = 0{,}08206\cdot523{,}15 = 42{,}93$ L atm/mol e $\Delta n = 2 - 1 = 1$: $$K_p = K_c\,RT = 0{,}0415\cdot42{,}93 = 1{,}78\ \text{atm}$$

Le moli di gas per litro all'equilibrio sono $0{,}0531 + 0{,}0469 + 0{,}0469 = 0{,}1469$ mol/L (il numero di moli totali è aumentato da $0{,}100$ a $0{,}1469$ per litro). La pressione totale è $p = c_\text{tot}RT = 0{,}1469\cdot42{,}93 = 6{,}31$ atm. Se non ci fosse la dissociazione sarebbe $0{,}100\cdot42{,}93 = 4{,}29$ atm.

3. Con Cl$_2$ già presente

$[\text{Cl}_2]_0 = 0{,}200/4{,}00 = 0{,}0500$ mol/L.

$$\frac{x\,(0{,}0500 + x)}{0{,}100 - x} = 0{,}0415 \;\Longrightarrow\; x^2 + 0{,}0915\,x - 0{,}00415 = 0 \;\Longrightarrow\; x = \frac{-0{,}0915 + \sqrt{0{,}00837 + 0{,}0166}}{2} = 0{,}0333\ \text{mol/L}$$

Quindi $[\text{PCl}_5] = 0{,}0667$, $[\text{PCl}_3] = 0{,}0333$, $[\text{Cl}_2] = 0{,}0833$ mol/L e $\alpha = 0{,}0333/0{,}100 = 0{,}333$. Verifica: $\frac{0{,}0333\cdot0{,}0833}{0{,}0667} = 0{,}0416$ ✓.

4. Volume raddoppiato

$c_0 = 0{,}400/8{,}00 = 0{,}0500$ mol/L: $x^2 + 0{,}0415\,x - 0{,}0415\cdot0{,}0500 = 0$, cioè $x^2 + 0{,}0415x - 0{,}002075 = 0$: $$x = \frac{-0{,}0415 + \sqrt{0{,}001722 + 0{,}0083}}{2} = \frac{-0{,}0415 + 0{,}1001}{2} = 0{,}0293\ \text{mol/L} \qquad \alpha = \frac{0{,}0293}{0{,}0500} = 0{,}586$$

Commento. Con Cl$_2$ aggiunto (punto 3) $\alpha$ scende da $0{,}469$ a $0{,}333$: aggiungere un prodotto sposta l'equilibrio verso i reagenti. Con il volume raddoppiato (punto 4) $\alpha$ sale a $0{,}586$: la decompressione favorisce il lato con più moli di gas (2 invece di 1).

Risultati

$K_p = 1{,}78$ atm e $p_\text{tot} = 6{,}31$ atm nel caso 1.

Errori comuni

• Approssimare $c_0 - x \approx c_0$ quando $\alpha$ è grande (qui 47%): va verificato che $x$ sia sotto il 5% di $c_0$.
• Dimenticare che nel punto 3 il Cl$_2$ iniziale compare nella riga E: $0{,}0500 + x$, non $x$.
• Raddoppiare le moli invece di dimezzare la concentrazione quando il volume raddoppia: le moli sono sempre $0{,}400$.