Geometria molecolare - VSEPR, polarità, ibridazione e orbitali molecolari

Dopo Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza → (le strutture di Lewis non danno la forma). Seguito: Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli → (la polarità decide le forze fra molecole). Esercizi: Esercizio - geometria VSEPR di H2O, NH3, SF4, ClF3 e XeF4, Esercizio - polarità e momento di dipolo di CO2, H2O, SO2 e dicloroeteni, Esercizio - ibridazione e legami sigma e pi in etene, etino, acetonitrile e acido acetico, Esercizio - orbitali molecolari di N2, O2 e dei loro ioni.

Geometria molecolare: il modello VSEPR

La struttura di Lewis dice quali atomi sono legati, non come sono disposti nello spazio. Il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) prevede la forma con un'idea semplice: i domini elettronici attorno all'atomo centrale, avendo tutti carica negativa, si respingono e si dispongono il più lontano possibile.

Un dominio è: una coppia di legame (un legame singolo), una coppia solitaria, oppure un legame multiplo (doppio o triplo contano come un solo dominio, perché gli elettroni stanno nella stessa direzione). Si indica la molecola con $\text{AX}_m\text{E}_n$: $m$ atomi legati ad A, $n$ coppie solitarie $E$.

Procedura.

1. Struttura di Lewis e conteggio dei domini $m + n$ dell'atomo centrale.
2. La disposizione dei domini (geometria elettronica) è: 2 lineare, 3 trigonale planare, 4 tetraedrica, 5 bipiramide trigonale, 6 ottaedrica.
3. La geometria molecolare è la forma descritta dai soli atomi (si ignorano le coppie solitarie).

L'ordine di intensità della repulsione è: coppia solitaria–coppia solitaria > coppia solitaria–coppia di legame > coppia di legame–coppia di legame. Una coppia solitaria è più "grossa" perché non è tenuta da due nuclei, quindi comprime gli angoli di legame.

Nella bipiramide trigonale le posizioni sono due tipi: assiali (due) ed equatoriali (tre, a $120^\circ$). Le coppie solitarie occupano le posizioni equatoriali, dove hanno meno vicini a $90^\circ$ (due, contro tre in posizione assiale).

Esempio. $\text{NH}_3$. Elettroni di valenza $5 + 3 = 8$: tre coppie di legame N–H e una coppia solitaria su N. Quattro domini, quindi geometria elettronica tetraedrica; la forma molecolare è una piramide trigonale. La coppia solitaria comprime l'angolo H–N–H a $107^\circ$ (invece di $109{,}5^\circ$). Esempio. $\text{H}_2\text{O}$. Due coppie di legame e due solitarie: quattro domini, forma angolata con angolo $104{,}5^\circ$, ancora più compresso perché le coppie solitarie sono due.

Polarità molecolare

Un legame polare ha un momento di dipolo $\vec\mu_{\text{legame}}$ diretto verso l'atomo più elettronegativo. Il momento di dipolo molecolare è la somma vettoriale di quelli dei legami (più il contributo delle coppie solitarie).

• Se la molecola ha forma simmetrica (lineare con atomi uguali, trigonale planare, tetraedrica regolare, ottaedrica…) con atomi esterni uguali, i dipoli si annullano: apolare ($\text{CO}_2$, $\text{BF}_3$, $\text{CH}_4$, $\text{CCl}_4$, $\text{SF}_6$) anche se i singoli legami sono polari.
• Se la forma non è simmetrica (per la presenza di coppie solitarie o di atomi diversi) la molecola è polare ($\text{H}_2\text{O}$ $1{,}85\ \text{D}$, $\text{NH}_3$ $1{,}47\ \text{D}$, $\text{SO}_2$ $1{,}63\ \text{D}$, $\text{CHCl}_3$ $1{,}04\ \text{D}$, HCl $1{,}08\ \text{D}$).

Esempio. $\text{H}_2\text{O}$. Due legami O–H con $\mu_{\text{OH}} = 1{,}51\ \text{D}$ (diretti verso O) formano un angolo di $104{,}5^\circ$: la somma è lungo la bisettrice, e vale $\mu = 2\mu_{\text{OH}}\cos(104{,}5^\circ/2) = 2\cdot 1{,}51\cdot 0{,}612 = 1{,}85\ \text{D}$. Se la molecola fosse lineare i due dipoli si annullerebbero.

La polarità è importante per le proprietà: punti di ebollizione, solubilità ("simile scioglie simile", vedi Forze intermolecolari e legami deboliTra molecole (e ioni) agiscono forze molto più deboli dei legami chimici (0,1-40 kJ/mol contro 150-1000), ma da esse dipendono stato di aggregazione, punti di fusione e di ebollizione, viscosità, tensione superficiale e solubilità. Dalla più forte: ione-dipolo, legame a idrogeno (X-H...Y con X, Y = N, O, F), dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto, dispersione di London (presente sempre, cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni e la superficie della molecola). "Simile scioglie simile". L'anomalia di H2O, HF, NH3 si spiega con i legami a idrogeno.Forze intermolecolari e legami deboli →).

Ibridazione

Il carbonio ha configurazione $2s^2 2p^2$, con due elettroni spaiati, ma forma quattro legami uguali in $\text{CH}_4$, con angoli di $109{,}5^\circ$. La teoria del legame di valenza spiega i legami con la sovrapposizione di orbitali atomici: ogni legame è una coppia di elettroni nella zona di sovrapposizione di due orbitali. Per ottenere le geometrie osservate si ipotizza che l'atomo mescoli (ibridi) i suoi orbitali $s$ e $p$ (e $d$) in un ugual numero di orbitali ibridi equivalenti, orientati verso i vertici della forma prevista.

Regola: il numero di orbitali ibridi è uguale al numero di domini elettronici dell'atomo (compresi le coppie solitarie) e l'ibridazione si legge dalla geometria elettronica. Gli orbitali $p$ che non si ibridano restano disponibili per i legami $\pi$.

Legami $\sigma$ e $\pi$

• Legame $\sigma$: sovrapposizione frontale lungo l'asse internucleare (orbitali $s$, $p$ o ibridi). Ha simmetria cilindrica attorno all'asse e permette la rotazione libera.
• Legame $\pi$: sovrapposizione laterale di due orbitali $p$ paralleli, con densità elettronica sopra e sotto l'asse (piano nodale che contiene l'asse). È più debole e impedisce la rotazione attorno al legame.
• Legame singolo $=$ 1 $\sigma$; doppio $=$ 1 $\sigma$ + 1 $\pi$; triplo $=$ 1 $\sigma$ + 2 $\pi$.

Esempio. Etene $\text{C}_2\text{H}_4$. Ogni carbonio ha 3 domini (due C–H e il C–C, con il doppio legame che conta come uno), quindi $sp^2$: tre ibridi planari a $120^\circ$ formano i legami $\sigma$ (due C–H e il C–C) e resta un orbitale $2p$ non ibrido, perpendicolare al piano, che con quello dell'altro C forma il legame $\pi$. Tutta la molecola è planare. Etino $\text{C}_2\text{H}_2$: carbonio $sp$ (2 domini), 3 $\sigma$ in totale ($1$ C–C e $2$ C–H) e 2 $\pi$ (due orbitali $p$ non ibridi per atomo): molecola lineare.

Teoria degli orbitali molecolari (MO)

La teoria MO tratta gli elettroni di una molecola come delocalizzati su tutta la molecola. Gli orbitali atomici si combinano (combinazione lineare) in orbitali molecolari: dalla combinazione di $N$ orbitali atomici nascono $N$ orbitali molecolari.

Per due orbitali atomici si hanno due MO:

• legante ($\sigma$ o $\pi$): combinazione in fase, la densità elettronica si concentra fra i nuclei; energia più bassa degli orbitali di partenza;
• antilegante ($\sigma^*$ o $\pi^*$): combinazione in opposizione di fase, con un piano nodale fra i nuclei; energia più alta.

Gli elettroni occupano i MO partendo dal più basso, con le stesse regole degli atomi (Pauli, Hund). L'ordine di legame è

$$\text{ordine} = \frac{n_{\text{leganti}} - n_{\text{antileganti}}}{2}$$

Se è zero la molecola non esiste ($\text{He}_2$: $2$ elettroni leganti e $2$ antileganti); $\text{H}_2$: $2$ elettroni nel $\sigma_{1s}$, ordine $1$; $\text{H}_2^+$ ordine $0{,}5$ (esiste, debole).

Molecole biatomiche omonucleari del secondo periodo

Si considerano i soli elettroni di valenza ($2s$ e $2p$). I MO si formano da $2s + 2s \to \sigma_{2s}, \sigma^*_{2s}$ e da $2p + 2p \to \sigma_{2p}, \pi_{2p}$ (due, degeneri), $\pi^*_{2p}$ (due), $\sigma^*_{2p}$. L'ordine energetico cambia da una molecola all'altra:

• fino a $\text{N}_2$: $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \pi_{2p} < \sigma_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$;
• per $\text{O}_2$ e $\text{F}_2$: $\sigma_{2p}$ scende sotto $\pi_{2p}$.

Configurazioni di valenza e proprietà (12 elettroni per $\text{O}_2$):

La teoria MO spiega ciò che Lewis non prevede: $\text{O}_2$ con la struttura O=O avrebbe tutti gli elettroni accoppiati, ma in realtà ha due elettroni spaiati negli orbitali $\pi^*_{2p}$ (regola di Hund) ed è attirato da un magnete; $\text{B}_2$ ha ordine 1 con due elettroni spaiati.

Se si toglie un elettrone antilegante l'ordine cresce e il legame si accorcia: $\text{O}_2 \to \text{O}_2^+$ (ordine $2$ a $2{,}5$, lunghezza $121 \to 112\ \text{pm}$); se si aggiunge un elettrone antilegante l'ordine cala: $\text{O}_2^-$ (superossido, $1{,}5$), $\text{O}_2^{2-}$ (perossido, $1$).

import math

# livelli MO dei soli elettroni di valenza: (nome, capacita', legante?)
fino_N2 = [("s2s", 2, 1), ("s*2s", 2, 0), ("p2p", 4, 1), ("s2p", 2, 1), ("p*2p", 4, 0), ("s*2p", 2, 0)]
da_O2 = [fino_N2[0], fino_N2[1], fino_N2[3], fino_N2[2], fino_N2[4], fino_N2[5]]  # s2p sotto p2p

def mo(nome, e_valenza, livelli):
    leg = anti = spaiati = 0
    resto = e_valenza
    for liv, cap, legante in livelli:
        k = min(resto, cap)
        resto -= k
        if legante: leg += k
        else: anti += k
        spaiati += k if k <= cap // 2 else cap - k      # Hund nei livelli degeneri
    print(f"{nome:5s} ordine {(leg - anti) / 2:3.1f}  spaiati {spaiati}")

for nome, e, liv in [("B2", 6, fino_N2), ("C2", 8, fino_N2), ("N2", 10, fino_N2), ("N2+", 9, fino_N2),
                     ("O2", 12, da_O2), ("O2+", 11, da_O2), ("O2-", 13, da_O2), ("F2", 14, da_O2), ("Ne2", 16, da_O2)]:
    mo(nome, e, liv)

# momento di dipolo di AX2 angolata: somma vettoriale di due momenti di legame
def dipolo(mu_legame, angolo_gradi):
    return 2 * mu_legame * math.cos(math.radians(angolo_gradi / 2))

print(f"H2O: {dipolo(1.51, 104.5):.2f} D")

L'output è B2 ordine 1.0 spaiati 2, C2 2.0 0, N2 3.0 0, N2+ 2.5 1, O2 2.0 2, O2+ 2.5 1, O2- 1.5 1, F2 1.0 0, Ne2 0.0 0 e H2O: 1.85 D.

Nei solidi la stessa idea porta alle bande: gli $N$ orbitali atomici di un cristallo di metallo si fondono in una banda quasi continua di $N$ livelli (Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →). I MO delocalizzati spiegano anche i legami $\pi$ del benzene, distribuiti su sei atomi di carbonio.

Errori comuni

• Contare ogni legame multiplo come più domini: il doppio e il triplo legame contano come un solo dominio.
• Confondere geometria elettronica e molecolare: $\text{H}_2\text{O}$ ha geometria elettronica tetraedrica ma forma angolata.
• Concludere che una molecola con legami polari sia polare: dipende dalla simmetria ($\text{CO}_2$ è apolare).
• Dire che un'ibridazione $sp^2$ lascia $2$ orbitali $p$ liberi: ne lascia uno ($s+2p\to3\,sp^2$, resta un $p$).
• Applicare a $\text{O}_2$ l'ordine energetico di $\text{N}_2$ (fino a $\text{N}_2$ $\pi_{2p}$ è sotto $\sigma_{2p}$).

Domande d'esame

1. Prevedere la forma di $\text{SF}_4$. Risposta: 34 elettroni, 5 domini (4 legami e 1 coppia solitaria), bipiramide trigonale con la coppia in posizione equatoriale: forma ad altalena.
2. Perché $\text{CO}_2$ è apolare e $\text{H}_2\text{O}$ no? Risposta: $\text{CO}_2$ è lineare e i due dipoli C=O si annullano; $\text{H}_2\text{O}$ è angolata e i due dipoli O–H si sommano.
3. Ibridazione del carbonio in $\text{C}_2\text{H}_2$ e numero di legami $\sigma$ e $\pi$. Risposta: $sp$; 3 $\sigma$ e 2 $\pi$.
4. Ordine di legame di $\text{O}_2^+$ e perché $\text{O}_2$ è paramagnetico. Risposta: $(8 - 3)/2 = 2{,}5$; $\text{O}_2$ ha due elettroni spaiati negli orbitali $\pi^*_{2p}$.