Esercizio - ordinamento dei punti di ebollizione di alcani, alogeni, idruri e isomeri

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Teoria: Forze intermolecolari e legami deboli.

Testo. Per ciascun gruppo di sostanze, prima prevedere l'ordine di punto di ebollizione crescente indicando la forza intermolecolare che decide, poi confrontarlo con i dati sperimentali:

$\text{CH}_4$ , $\text{C}_2\text{H}_6$ , $\text{C}_3\text{H}_8$ , $n\text{-C}_4\text{H}_{10}$ ;
$\text{Cl}_2$ , $\text{Br}_2$ , $\text{I}_2$ ;
HF, HCl, HBr, HI;
gli isomeri $n$ -pentano e neopentano (2,2-dimetilpropano); l'etanolo $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ e l'etere dimetilico $\text{CH}_3\text{OCH}_3$ ;
$n$ -butano ( $M = 58$ ), acetone $\text{CH}_3\text{COCH}_3$ ( $M = 58$ ) e propan-1-olo $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$ ( $M = 60$ );
domanda teorica: perché il punto di ebollizione cresce da HCl a HI ma HF si stacca dall'andamento?

Dati sperimentali ( $^\circ\text{C}$ ): $\text{CH}_4$ $-162$ ; $\text{C}_2\text{H}_6$ $-89$ ; $\text{C}_3\text{H}_8$ $-42$ ; $n\text{-C}_4\text{H}_{10}$ $-0{,}5$ ; $\text{Cl}_2$ $-34$ ; $\text{Br}_2$ $59$ ; $\text{I}_2$ $184$ ; HF $19{,}5$ ; HCl $-85$ ; HBr $-66$ ; HI $-35$ ; $n$ -pentano $36{,}1$ ; neopentano $9{,}5$ ; etanolo $78$ ; etere dimetilico $-24$ ; acetone $56$ ; propan-1-olo $97$ .

1. Alcani

Sono apolari: l'unica forza è la dispersione di London. Cresce con la polarizzabilità, cioè con il numero di elettroni (e la superficie). Ordine: $\text{CH}_4$ (10 e $^-$ ) $<$ $\text{C}_2\text{H}_6$ (18) $<$ $\text{C}_3\text{H}_8$ (26) $<$ $n\text{-C}_4\text{H}_{10}$ (34).

$-162 < -89 < -42 < -0{,}5\ ^\circ\text{C}\ ✓$

A temperatura ambiente i primi quattro sono gas; da $\text{C}_5$ a $\text{C}_{16}$ liquidi (benzine, gasoli), oltre solidi (cere).

2. Alogeni

Molecole biatomiche apolari, stesse forze di dispersione: cresce $M$ e con essa il numero di elettroni (34, 70, 106) e la polarizzabilità dell'atomo.

$\text{Cl}_2\,(-34) < \text{Br}_2\,(59) < \text{I}_2\,(184)\ ^\circ\text{C}\ ✓$

A $25\ ^\circ\text{C}$ : $\text{Cl}_2$ gas, $\text{Br}_2$ liquido, $\text{I}_2$ solido.

3. Acidi alogenidrici

HCl, HBr, HI sono polari (la polarità cala da HCl a HI) ma la dispersione cresce molto con la dimensione dell'atomo e prevale: $\text{HCl} < \text{HBr} < \text{HI}$ . HF ha in più il legame a idrogeno ( $\text{F–H}\cdots\text{F}$ ), quindi sale oltre HI:

$\text{HCl}\,(-85) < \text{HBr}\,(-66) < \text{HI}\,(-35) < \text{HF}\,(19{,}5)\ ^\circ\text{C}\ ✓$

4. Isomeri

Pentano e neopentano ( $\text{C}_5\text{H}_{12}$ , stesse $M$ e stessi elettroni): il $n$ -pentano è una catena lunga che si dispone in contatto lungo tutta la lunghezza; il neopentano è quasi sferico e ha meno superficie di contatto: la dispersione è minore.

$\text{neopentano}\,(9{,}5) < n\text{-pentano}\,(36{,}1)\ ^\circ\text{C}\ ✓$

Etanolo ed etere dimetilico ( $\text{C}_2\text{H}_6\text{O}$ ): il primo ha un gruppo O–H e forma legami a idrogeno con le molecole vicine; il secondo ha O ma non H legato a O: solo dipolo–dipolo.

$\text{CH}_3\text{OCH}_3\,(-24) < \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\,(78)\ ^\circ\text{C}\ ✓$

La differenza ( $102\ ^\circ\text{C}$ ) con identica massa è tutta dovuta al legame a idrogeno.

5. Tre sostanze con massa simile

sostanza	forze	$T_b$ ( $^\circ\text{C}$ )
$n$ -butano	solo dispersione	$-0{,}5$
acetone	dipolo–dipolo ( $\mu = 2{,}9\ \text{D}$ ) + dispersione	$56$
propan-1-olo	legami a idrogeno + dispersione	$97$

L'ordine di forza intermolecolare è: dispersione $<$ dipolo–dipolo $<$ legame a idrogeno, a parità di massa.

6. Domanda teorica

Da HCl a HI aumenta il numero di elettroni (18, 36, 54) e il volume della nube: la dispersione cresce e il punto di ebollizione sale. HF ha pochi elettroni (10) e, se contasse solo la dispersione, dovrebbe bollire molto più in basso di HCl ( $-85\ ^\circ\text{C}$ ), ma F è così elettronegativo e piccolo che H porta una forte carica parziale e forma legami a idrogeno con l'F di una molecola vicina, formando catene e anelli $(\text{HF})_n$ . Il punto di ebollizione di $19{,}5\ ^\circ\text{C}$ è invece il più alto della serie. Per gli stessi motivi $\text{H}_2\text{O}$ e $\text{NH}_3$ sono anomali nei loro gruppi.

Risultati

$\text{CH}_4 < \text{C}_2\text{H}_6 < \text{C}_3\text{H}_8 < \text{C}_4\text{H}_{10}$ . 2. $\text{Cl}_2 < \text{Br}_2 < \text{I}_2$ . 3. $\text{HCl} < \text{HBr} < \text{HI} < \text{HF}$ . 4. neopentano $<$ pentano; etere $<$ etanolo. 5. butano $<$ acetone $<$ propanolo.

Errori comuni

Ordinare solo in base alla massa senza considerare i legami a idrogeno (etanolo ed etere hanno la stessa massa).
Dire che il neopentano bolle più in alto perché è più compatto: la forma più sferica ha meno superficie di contatto e quindi bolle più in basso.
Dimenticare la dispersione nelle molecole polari: da HCl a HI la polarità cala ma il punto di ebollizione sale.

Versione ripasso

Testo. Prevedere l'ordine di punto di ebollizione crescente di: $\text{CH}_4$ , $\text{C}_2\text{H}_6$ , $\text{C}_3\text{H}_8$ , $\text{C}_4\text{H}_{10}$ ; $\text{Cl}_2$ , $\text{Br}_2$ , $\text{I}_2$ ; HF, HCl, HBr, HI; pentano e neopentano; etanolo ed etere dimetilico; butano, acetone, propan-1-olo.

Soluzione

Apolari: solo dispersione, cresce con gli elettroni: $-162 < -89 < -42 < -0{,}5\ ^\circ\text{C}$ .
$\text{Cl}_2\,(-34) < \text{Br}_2\,(59) < \text{I}_2\,(184)\ ^\circ\text{C}$ (dispersione).
$\text{HCl}\,(-85) < \text{HBr}\,(-66) < \text{HI}\,(-35) < \text{HF}\,(19{,}5)$ : dispersione crescente, HF con legame a idrogeno.
Neopentano $9{,}5$ (sferico, poca superficie) $<$ pentano $36{,}1$ ; etere $-24$ (solo dipolo–dipolo) $<$ etanolo $78$ (legami a idrogeno).
Butano $-0{,}5$ (dispersione) $<$ acetone $56$ (dipolo–dipolo) $<$ propanolo $97$ (legami a idrogeno).

Risultati ( $^\circ\text{C}$ ): $\text{CH}_4\ {-}162<\text{C}_2\text{H}_6\ {-}89<\text{C}_3\text{H}_8\ {-}42<\text{C}_4\text{H}_{10}\ {-}0{,}5$ ; $\text{Cl}_2\ {-}34<\text{Br}_2\ 59<\text{I}_2\ 184$ ; $\text{HCl}\ {-}85<\text{HBr}\ {-}66<\text{HI}\ {-}35<\text{HF}\ 19{,}5$ ; neopentano $9{,}5<$ pentano $36{,}1$ ; etere $-24<$ etanolo $78$ (differenza $102\ ^\circ\text{C}$ a parità di massa).

Errori comuni: solo la massa; forma compatta presa per forza maggiore; dispersione dimenticata nelle polari.

Teoria collegata

Forze intermolecolari e legami deboli