Esercizio - specie isoelettroniche, raggi ionici e affinità elettronica

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Teoria: Tavola periodica e proprietà periodiche.

Testo. Raggi ionici (pm): $\text{O}^{2-}\ 140$ , $\text{F}^{-}\ 133$ , $\text{Na}^{+}\ 102$ , $\text{Mg}^{2+}\ 72$ , $\text{Al}^{3+}\ 54$ ; $\text{S}^{2-}\ 184$ , $\text{Cl}^{-}\ 181$ , $\text{K}^{+}\ 138$ , $\text{Ca}^{2+}\ 100$ . Affinità elettroniche (kJ/mol): F $328$ , Cl $349$ , Br $325$ , I $295$ . Energie di ionizzazione: Na $496$ , K $419\ \text{kJ/mol}$ .

Quanti elettroni hanno le due serie? Con Slater (un elettrone $2p$ per la prima, un $3p$ per la seconda) calcolare la carica nucleare efficace di ogni ione e spiegare l'andamento dei raggi.
Confrontare il raggio atomico (Na $180$ , Cl $100$ pm) con quello ionico e commentare.
Calcolare l'energia (kJ/mol) del processo $\text{Na(g)} + \text{Cl(g)} \to \text{Na}^+\text{(g)} + \text{Cl}^-\text{(g)}$ e dire se è spontaneo da solo.
Domanda teorica: dall'andamento delle affinità $\text{Cl} > \text{F} > \text{Br} > \text{I}$ che cosa si deduce sul fluoro?

1. Serie isoelettroniche

Prima serie: $\text{O}^{2-}$ ( $8+2 = 10$ elettroni), $\text{F}^{-}$ ( $9+1 = 10$ ), $\text{Na}^{+}$ ( $11-1=10$ ), $\text{Mg}^{2+}$ ( $12-2 = 10$ ), $\text{Al}^{3+}$ ( $13-3 = 10$ ): tutti $1s^2 2s^2 2p^6$ , come il neon.

Per un elettrone $2p$ di questa configurazione gli altri sono $7$ del guscio 2 (peso $0{,}35$ ) e $2$ del guscio 1 (peso $0{,}85$ ):

$\sigma = 7\cdot 0{,}35 + 2\cdot 0{,}85 = 2{,}45 + 1{,}70 = 4{,}15\qquad Z_{\text{eff}} = Z - 4{,}15$

ione	$Z$	$Z_{\text{eff}}$	raggio (pm)
$\text{O}^{2-}$	8	$3{,}85$	140
$\text{F}^{-}$	9	$4{,}85$	133
$\text{Na}^{+}$	11	$6{,}85$	102
$\text{Mg}^{2+}$	12	$7{,}85$	72
$\text{Al}^{3+}$	13	$8{,}85$	54

Seconda serie (18 elettroni, $[\text{Ar}]$ ): per un $3p$ , $\sigma = 7\cdot 0{,}35 + 8\cdot 0{,}85 + 2\cdot 1{,}00 = 2{,}45 + 6{,}80 + 2{,}00 = 11{,}25$ .

ione	$Z$	$Z_{\text{eff}}$	raggio (pm)
$\text{S}^{2-}$	16	$4{,}75$	184
$\text{Cl}^{-}$	17	$5{,}75$	181
$\text{K}^{+}$	19	$7{,}75$	138
$\text{Ca}^{2+}$	20	$8{,}75$	100

Spiegazione. Gli elettroni sono gli stessi e occupano gli stessi orbitali; ciò che cambia è il nucleo. Più è grande $Z$ , più cresce $Z_{\text{eff}}$ e più gli elettroni sono tirati verso il nucleo: in una serie isoelettronica il raggio diminuisce al crescere di $Z$ .

2. Ione contro atomo

$\text{Na}\ (180) \to \text{Na}^+\ (102)$ : si perde il guscio $n=3$ e gli otto elettroni restanti ( $n=2$ ) sono molto più vicini al nucleo, con $Z_{\text{eff}}$ molto più grande. Riduzione del $43\,\%$ .
$\text{Cl}\ (100) \to \text{Cl}^-\ (181)$ : l'elettrone in più entra in un orbitale $3p$ già occupato, la repulsione fra elettroni cresce e $Z_{\text{eff}}$ per elettrone cala; il raggio sale dell' $81\,\%$ .

Regola: catione più piccolo, anione più grande dell'atomo. Nel cristallo di NaCl il catione piccolo sta negli interstizi fra gli anioni grandi (Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte).

3. Formazione di $\text{Na}^+$ e $\text{Cl}^-$ in fase gassosa

Si somma il costo di ionizzare il sodio al guadagno dell'affinità del cloro:

$\Delta E = E_i(\text{Na}) - E_{ea}(\text{Cl}) = 496 - 349 = \mathbf{+147\ kJ/mol}$

Il valore è positivo: serve energia, il processo da solo non è spontaneo. Se in più si tiene conto dell'attrazione elettrostatica tra i due ioni portati a distanza $d$ ( $\approx 0{,}24\ \text{nm}$ ) l'energia cala, e nel solido l'energia reticolare ( $-787\ \text{kJ/mol}$ per NaCl) compensa ampiamente. Ecco perché i composti ionici si formano dal sodio solido e dal cloro (vedi Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza).

Stima di quanto vale l'attrazione a $d = 0{,}24\ \text{nm}$ per una coppia di ioni:

$E = -\frac{k e^2}{d} = -\frac{2{,}307\cdot 10^{-28}\ \text{J m}}{2{,}4\cdot 10^{-10}\ \text{m}} = -9{,}6\cdot 10^{-19}\ \text{J} = -579\ \text{kJ/mol}$

(più grande della barriera di $147\ \text{kJ/mol}$ da compensare: la coppia $\text{Na}^+\text{Cl}^-$ è più stabile degli atomi neutri separati).

4. Domanda teorica

L'affinità dovrebbe diminuire scendendo nel gruppo, perché l'elettrone aggiunto entra in un guscio sempre più lontano: $\text{Cl}\,(349) > \text{Br}\,(325) > \text{I}\,(295)$ lo rispetta. Il fluoro, in alto, dovrebbe avere il valore massimo, e invece ha $328$ , meno del cloro. Si deduce che F è un caso anomalo: l'atomo è così piccolo ( $50\ \text{pm}$ ) che la repulsione fra l'elettrone aggiunto e i sette elettroni del guscio 2 (in uno spazio ridotto) riduce l'energia liberata. Lo stesso accade con O/S e N/P.

Risultati

Serie 1: raggi $140 > 133 > 102 > 72 > 54$ pm con $Z_{\text{eff}}$ da $3{,}85$ a $8{,}85$ . Serie 2: $184 > 181 > 138 > 100$ pm con $Z_{\text{eff}}$ da $4{,}75$ a $8{,}75$ . Processo gassoso $\text{Na}+\text{Cl}\to\text{Na}^++\text{Cl}^-$ : $+147\ \text{kJ/mol}$ (non spontaneo da solo).

Errori comuni

Contare gli elettroni dello ione come quelli dell'atomo: $\text{Na}^+$ ha $10$ elettroni, non $11$ .
Confrontare ioni non isoelettronici per spiegare l'effetto di $Z$ : serve la stessa configurazione.
Dire che $\Delta E>0$ implica che il sale non si forma: ci sono l'attrazione elettrostatica e l'energia reticolare.

Versione ripasso

Testo. Serie $\text{O}^{2-}, \text{F}^-, \text{Na}^+, \text{Mg}^{2+}, \text{Al}^{3+}$ e $\text{S}^{2-}, \text{Cl}^-, \text{K}^+, \text{Ca}^{2+}$ : $Z_{\text{eff}}$ e raggi; Na/Cl contro $\text{Na}^+$ / $\text{Cl}^-$ ; energia di $\text{Na(g)}+\text{Cl(g)}\to\text{Na}^+\text{(g)}+\text{Cl}^-\text{(g)}$ ; perché $E_{ea}(\text{F}) < E_{ea}(\text{Cl})$ .

Soluzione

Serie a 10 elettroni: $\sigma = 7\cdot0{,}35 + 2\cdot0{,}85 = 4{,}15$ , $Z_{\text{eff}} = Z - 4{,}15$ da $3{,}85$ ( $\text{O}^{2-}$ ) a $8{,}85$ ( $\text{Al}^{3+}$ ). Serie a 18 elettroni: $\sigma = 11{,}25$ , da $4{,}75$ a $8{,}75$ . Il raggio cala al crescere di $Z$ (stessi elettroni, nucleo più forte).
$\text{Na}\to\text{Na}^+$ : $180\to102\ \text{pm}$ (si perde il guscio 3); $\text{Cl}\to\text{Cl}^-$ : $100\to181\ \text{pm}$ (più repulsione). Catione più piccolo, anione più grande.
$\Delta E = 496 - 349 = +147\ \text{kJ/mol}$ , non spontaneo da solo; l'attrazione ionica ( $-579\ \text{kJ/mol}$ a $0{,}24\ \text{nm}$ ) e l'energia reticolare lo rendono favorevole.
F è troppo piccolo: l'elettrone aggiunto subisce la repulsione di sette elettroni in poco spazio.

Risultati: $Z_{\text{eff}}(2p)=Z-4{,}15$ : $3{,}85$ , $4{,}85$ , $6{,}85$ , $7{,}85$ , $8{,}85$ per $\text{O}^{2-}$ , $\text{F}^-$ , $\text{Na}^+$ , $\text{Mg}^{2+}$ , $\text{Al}^{3+}$ (raggi $140, 133, 102, 72, 54$ pm); $Z_{\text{eff}}(3p)=Z-11{,}25$ per $\text{S}^{2-}$ , $\text{Cl}^-$ , $\text{K}^+$ , $\text{Ca}^{2+}$ : $4{,}75$ , $5{,}75$ , $7{,}75$ , $8{,}75$ . Processo gassoso Na + Cl: $+147\ \text{kJ/mol}$ ; attrazione ionica a $0{,}24\ \text{nm}$ $-579\ \text{kJ/mol}$ .

Errori comuni: $\text{Na}^+$ con 11 elettroni; confrontare ioni non isoelettronici; $\Delta E>0$ non significa sale non stabile.