Esercizio - strutture di Lewis e risonanza di ozono, nitrato e solfato

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Teoria: Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza.

Testo. Per ciascuna specie: $\text{O}_3$ , $\text{NO}_3^-$ , $\text{SO}_4^{2-}$ :

contare gli elettroni di valenza e disegnare la struttura di Lewis con le cariche formali;
dire se esistono strutture di risonanza e calcolare l'ordine di legame medio;
per il solfato confrontare la struttura con soli legami singoli e quella con due doppi legami;
domanda teorica: l'ozono ha due legami O–O di lunghezza $128\ \text{pm}$ ; il legame singolo O–O ( $\text{H}_2\text{O}_2$ ) è lungo $148\ \text{pm}$ e il doppio $\text{O}_2$ $121\ \text{pm}$ . Che cosa implica?

Come si calcola la carica formale

$FC = V - N - B/2$ , con $V$ elettroni di valenza dell'atomo isolato, $N$ elettroni delle coppie solitarie, $B$ elettroni nei legami. Per esempio un ossigeno con due coppie solitarie e un doppio legame: $FC = 6 - 4 - 4/2 = 0$ .

1–2. Ozono $\text{O}_3$

Elettroni: $3\cdot 6 = 18$ . Scheletro O–O–O con 2 legami (4 elettroni); restano 14 elettroni. Si completano gli ottetti dei due O terminali con 6 elettroni ciascuno (12 in tutto) e i 2 che restano vanno sull'O centrale, che ha così 6 elettroni: serve un doppio legame con uno dei terminali (una coppia dell'O terminale diventa legame).

Struttura: $\text{O}{=}\overset{+}{\text{O}}{-}\text{O}^{-}$ .

atomo	$V$	$N$	$B$	$FC$
O terminale con doppio legame	6	4	4	$6-4-2 = 0$
O centrale	6	2	6	$6-2-3 = +1$
O terminale con legame singolo	6	6	2	$6-6-1 = -1$

Somma: $0 + 1 - 1 = 0$ ✓ (molecola neutra). Esiste una seconda struttura identica con i ruoli dei due O terminali scambiati: risonanza. L'ordine di legame O–O medio è $(2 + 1)/2 = \mathbf{1{,}5}$ .

1–2. Nitrato $\text{NO}_3^-$

Elettroni: $5 + 3\cdot 6 + 1 = 24$ (il $+1$ è per la carica $-1$ ). Scheletro: N al centro con tre O. Tre legami usano 6 elettroni, restano 18 che completano i tre O ( $6$ ciascuno). Ora N ha solo 6 elettroni: un O forma un doppio legame.

Struttura: N con un O doppio ( $FC=0$ ) e due $\text{O}^{-}$ ( $FC=-1$ ). $FC(\text{N}) = 5 - 0 - 8/2 = +1$ ; $\text{O}$ singolo: $6 - 6 - 1 = -1$ ; $\text{O}$ doppio: $6 - 4 - 2 = 0$ . Somma: $+1 - 1 - 1 + 0 = -1$ ✓.

Tre strutture equivalenti (il doppio legame può stare su uno qualsiasi dei tre O). Ordine di legame N–O $= (2 + 1 + 1)/3 = \mathbf{4/3 = 1{,}33}$ ; la carica formale media di ciascun O è $(-1 - 1 + 0)/3 = -2/3$ e quella dello ione, $-1$ , è distribuita sui tre ossigeni.

1–3. Solfato $\text{SO}_4^{2-}$

Elettroni: $6 + 4\cdot 6 + 2 = 32$ .

(a) Soli legami singoli: S al centro, 4 legami S–O (8 elettroni), 24 elettroni sui 4 O (6 ciascuno). Tutti gli atomi hanno ottetto. $FC(\text{S}) = 6 - 0 - 8/2 = +2$ ; $FC(\text{O}) = 6 - 6 - 1 = -1$ per ognuno. Somma: $+2 - 4 = -2$ ✓.

(b) Due doppi legami S=O (ottetto espanso: S con 12 elettroni): $FC(\text{S}) = 6 - 0 - 12/2 = 0$ ; due O doppi con $FC = 0$ e due $\text{O}^-$ con $FC = -1$ . Somma: $0 + 0 + 0 - 1 - 1 = -2$ ✓.

Confronto. La struttura (b) ha cariche formali più piccole ( $0, 0, 0, -1, -1$ invece di $+2, -1, -1, -1, -1$ ), ma richiede che S superi l'ottetto. Sperimentalmente i quattro legami S–O sono uguali e lunghi $149\ \text{pm}$ , più corti di un singolo S–O ( $\approx 160$ – $170\ \text{pm}$ ): il legame ha un parziale carattere di doppio legame. Con le $\binom42 = 6$ strutture con due doppi legami in risonanza l'ordine di legame medio S–O è $(2 + 2 + 1 + 1)/4 = \mathbf{1{,}5}$ (la sola struttura (a) darebbe $1$ ).

4. Domanda teorica

Una lunghezza di $128\ \text{pm}$ è intermedia tra il legame singolo ( $148$ ) e il doppio ( $121$ ), più vicina al doppio: coerente con ordine $1{,}5$ . Se la molecola fosse una delle due strutture limite avremmo un legame lungo $148$ e uno corto $121$ . Poiché i due legami sono uguali, nessuna struttura di Lewis è "vera": la molecola reale è l'ibrido di risonanza, nel quale gli elettroni $\pi$ sono delocalizzati sui tre atomi.

Risultati

specie	elettroni	strutture limite	ordine di legame
$\text{O}_3$	18	2	$1{,}5$
$\text{NO}_3^-$	24	3	$1{,}33$
$\text{SO}_4^{2-}$	32	1 (singoli) o 6 (due doppi)	$1$ o $1{,}5$

Errori comuni

Dimenticare di aggiungere (anione) o togliere (catione) gli elettroni della carica.
Pensare che le strutture di risonanza siano molecole che si trasformano: sono descrizioni parziali di una sola specie.
Scegliere la struttura con carica formale più alta o con le cariche negative sull'atomo meno elettronegativo.

Versione ripasso

Testo. Strutture di Lewis, cariche formali, risonanza e ordine di legame per $\text{O}_3$ , $\text{NO}_3^-$ e $\text{SO}_4^{2-}$ ; confronto tra struttura a soli legami singoli e con due doppi nel solfato; lunghezza dei legami O–O nell'ozono.

Soluzione

$FC = V - N - B/2$ . $\text{O}_3$ : 18 elettroni, $\text{O}{=}\text{O}^+{-}\text{O}^-$ ( $FC$ : $0, +1, -1$ ), due strutture equivalenti, ordine $1{,}5$ .
$\text{NO}_3^-$ : 24 elettroni, N con $FC=+1$ , un O doppio ( $0$ ) e due $\text{O}^-$ ( $-1$ ); tre strutture, ordine $(2+1+1)/3 = 4/3$ .
$\text{SO}_4^{2-}$ : 32 elettroni. Solo singoli: $FC(\text{S}) = +2$ , quattro $\text{O}^-$ . Con due S=O: $FC(\text{S}) = 0$ , due O doppi ( $0$ ), due $\text{O}^-$ ( $-1$ ), ottetto espanso. I quattro legami sono uguali (149 pm): ordine medio $1{,}5$ in risonanza.
L'ozono ha O–O uguali di $128$ pm, tra $148$ (singolo) e $121$ (doppio): ibrido di risonanza.

Risultati: $\text{O}_3$ (18 e $^-$ ): $FC$ $0, +1, -1$ , ordine $1{,}5$ , $128\ \text{pm}$ ; $\text{NO}_3^-$ (24 e $^-$ ): $FC$ N $+1$ , O $0, -1, -1$ , ordine $1{,}33$ ; $\text{SO}_4^{2-}$ (32 e $^-$ ): solo singoli $FC$ $+2, -1\,(\times4)$ , con due doppi $0, 0, 0, -1, -1$ ; S–O $149\ \text{pm}$ , ordine $1{,}5$ .

Errori comuni: carica non inclusa nel conteggio; risonanza come equilibrio; cariche negative sull'atomo meno elettronegativo.

Teoria collegata

Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza