Esercizio - preparazione di un tampone ammoniaca-cloruro di ammonio

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1. $\text{p}K_a$ e rapporto

Per la coppia coniugata NH$_3$/NH$_4^+$ si ha $\text{p}K_a + \text{p}K_b = 14$. Con $\text{p}K_b = -\log(1{,}8\cdot10^{-5}) = 4{,}745$: $$\text{p}K_a = 14 - 4{,}745 = 9{,}255$$ Dall'equazione di Henderson-Hasselbalch (Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tamponeIn acqua a 25 °C [H+][OH−] = Kw = 1,0·10^−14, pH = −log[H+], pH + pOH = 14. Acidi e basi forti sono dissociati del tutto (pH dalla concentrazione); per un acido debole x²/(C − x) = Ka (approssimazione x = √(KaC) se α < 5%), per una base debole lo stesso con Kb, e Ka·Kb = Kw per una coppia coniugata. Un sale di acido debole o di base debole fa idrolisi (Kh = Kw/Ka o Kw/Kb) e dà pH basico o acido. Un tampone (acido debole + sua base coniugata) ha pH = pKa + log([A−]/[HA]) e resiste alle aggiunte di acido o base forte.Acidi e basi - pH, idrolisi e soluzioni tampone →), con l'acido NH$_4^+$ e la base NH$_3$: $$\text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]} \;\Longrightarrow\; \log\frac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]} = 9{,}50 - 9{,}255 = 0{,}245 \;\Longrightarrow\; \frac{[\text{NH}_3]}{[\text{NH}_4^+]} = 10^{0{,}245} = 1{,}76$$

Il pH richiesto sta a $0{,}245$ unità dal $\text{p}K_a$: dentro l'intervallo di efficacia ($\pm1$), vicino al centro.

2. Quantità

$[\text{NH}_4^+] = 0{,}200$ M in $0{,}500$ L: $n_{\text{NH}_4^+} = 0{,}200\cdot0{,}500 = 0{,}100$ mol. Quindi $m_{\text{NH}_4\text{Cl}} = 0{,}100\cdot53{,}49 = 5{,}35$ g. L'ammoniaca: $$n_{\text{NH}_3} = 1{,}76\cdot0{,}100 = 0{,}176\ \text{mol} \qquad [\text{NH}_3] = \frac{0{,}176}{0{,}500} = 0{,}351\ \text{M}$$ Si sciolgono $5{,}35$ g di NH$_4$Cl in una soluzione contenente $0{,}176$ mol di NH$_3$ e si porta a $500$ mL.

3. Aggiunte di base e di acido forti

$0{,}020$ mol di NaOH. La base consuma l'acido del tampone: $\text{NH}_4^+ + \text{OH}^- \to \text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$. Allora $n_{\text{NH}_4^+} = 0{,}100 - 0{,}020 = 0{,}080$ mol e $n_{\text{NH}_3} = 0{,}176 + 0{,}020 = 0{,}196$ mol: $$\text{pH} = 9{,}255 + \log\frac{0{,}196}{0{,}080} = 9{,}255 + 0{,}389 = 9{,}64$$

$0{,}020$ mol di HCl. L'acido è consumato dalla base: $\text{NH}_3 + \text{H}^+ \to \text{NH}_4^+$, quindi $n_{\text{NH}_3} = 0{,}156$ mol e $n_{\text{NH}_4^+} = 0{,}120$ mol: $$\text{pH} = 9{,}255 + \log\frac{0{,}156}{0{,}120} = 9{,}255 + 0{,}114 = 9{,}37$$

Il pH varia di $+0{,}14$ e $-0{,}13$ unità. In $500$ mL di acqua pura $0{,}020$ mol di NaOH darebbero $[\text{OH}^-] = 0{,}040$ M, $\text{pOH} = 1{,}40$, $\text{pH} = 12{,}60$ (variazione di 5,6 unità); la stessa quantità di HCl darebbe pH $1{,}40$.

4. Capacità verso l'acido

Si esce dall'intervallo quando il rapporto base/acido scende a $1/10$, cioè a $\text{pH} = \text{p}K_a - 1 = 8{,}255$. Con $a$ mol di HCl aggiunte: $$\frac{0{,}176 - a}{0{,}100 + a} = 0{,}1 \;\Longrightarrow\; 0{,}176 - a = 0{,}0100 + 0{,}1a \;\Longrightarrow\; a = \frac{0{,}166}{1{,}1} = 0{,}151\ \text{mol}$$ Il tampone assorbe circa $0{,}15$ mol di acido forte (in $500$ mL, cioè $0{,}30$ M) prima di perdere efficacia; la quantità cresce proporzionalmente alla concentrazione dei componenti (capacità tamponante). Diluire il tampone di 10 volte lascerebbe il pH a $9{,}50$ ma ridurrebbe la capacità allo stesso fattore.

Risultati

Errori comuni

• Usare $\text{p}K_b$ al posto di $\text{p}K_a$ nella formula con l'ammonio come acido: $\text{p}K_a = 14 - \text{p}K_b$.
• Invertire il rapporto: la formula ha base/acido; per l'ammoniaca la base è NH$_3$.
• Applicare la formula prima di fare la stechiometria: l'aggiunta di NaOH o HCl cambia le moli di NH$_3$ e NH$_4^+$ (reazioni complete), poi si usa Henderson-Hasselbalch.