Esercizio - reazione del secondo ordine, meccanismo a stadi e convertitore catalitico

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Parte A

1. Tempi caratteristici

Secondo ordine: $\dfrac1{[\text{A}]} = \dfrac1{[\text{A}]_0} + kt$ e $t_{1/2} = \dfrac1{k[\text{A}]_0}$. $$t_{1/2} = \frac1{0{,}54\cdot0{,}0100} = \frac1{5{,}4\cdot10^{-3}} = \mathbf{185\ s}$$ Rimane il $10\%$: $[\text{A}] = 1{,}00\cdot10^{-3}$ M, quindi $\dfrac1{[\text{A}]} = 1000$ M$^{-1}$ e $\dfrac1{[\text{A}]_0} = 100$ M$^{-1}$: $$t = \frac{1000 - 100}{0{,}54} = \mathbf{1667\ s}\ (27{,}8\ \text{min})$$ Confronto: per un primo ordine con lo stesso $t_{1/2}$ si arriverebbe al $10\%$ in $3{,}32$ emivite, cioè $615$ s. Nel secondo ordine la reazione rallenta molto verso la fine (ogni emivita dura il doppio della precedente: $185$, $370$, $740$ s...).

2. Concentrazione dopo $600$ s

$$\frac1{[\text{A}]} = 100 + 0{,}54\cdot600 = 100 + 324 = 424\ \text{M}^{-1} \;\Rightarrow\; [\text{A}] = \frac1{424} = \mathbf{2{,}36\cdot10^{-3}\ M}$$ Verifica di $k$ dai dati: $k = \dfrac{1/[\text{A}] - 1/[\text{A}]_0}{t} = \dfrac{1/2{,}36\cdot10^{-3} - 100}{600} = \dfrac{423{,}7 - 100}{600} = 0{,}539 \approx 0{,}54\ \text{M}^{-1}\text{s}^{-1}$ ✓.

3. Come distinguere gli ordini

Si riportano in grafico $\ln[\text{A}]$ contro $t$ (retta se primo ordine) e $1/[\text{A}]$ contro $t$ (retta se secondo): per i dati del problema, $1/[\text{A}]$ è lineare ($100$, $424$ M$^{-1}$ a $0$ e $600$ s e pendenza $0{,}54$), mentre $\ln[\text{A}]$ si incurva. Altro criterio: il $t_{1/2}$ misurato a diverse concentrazioni iniziali è costante solo per il primo ordine; nel secondo ordine è inversamente proporzionale a $[\text{A}]_0$.

Parte B

4. Meccanismo

• Intermedio: N$_2$O$_2$ (prodotto nello stadio (1) e consumato nel (2); non compare nell'equazione globale). La somma degli stadi dà $2\,\text{NO} + \text{O}_2 \to 2\,\text{NO}_2$ ✓.
• Molecolarità: lo stadio (1) diretto è bimolecolare, l'inverso unimolecolare; lo stadio (2) è bimolecolare.
• Legge cinetica: la velocità è quella dello stadio lento, $v = k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{O}_2]$. Ma N$_2$O$_2$ è un intermedio, non misurabile: si elimina con l'equilibrio veloce, $K_1 = \dfrac{[\text{N}_2\text{O}_2]}{[\text{NO}]^2}$, quindi $$v = k_2K_1[\text{NO}]^2[\text{O}_2] = k_{eff}[\text{NO}]^2[\text{O}_2]$$ terzo ordine totale, come osservato sperimentalmente (Esercizio - metodo delle velocità iniziali e legge cinetica), senza che si debbano incontrare tre molecole contemporaneamente.

Parte C

5. Il convertitore catalitico

A parità di $A$: $\dfrac{k_{cat}}{k_0} = \exp\!\left(\dfrac{\Delta E_a}{RT}\right)$ con $\Delta E_a = 70\,000$ J/mol.

• A $400$ K: $\exp\!\left(\frac{70\,000}{8{,}314\cdot400}\right) = e^{21{,}05} = \mathbf{1{,}4\cdot10^{9}}$.
• A $600$ K: $\exp\!\left(\frac{70\,000}{8{,}314\cdot600}\right) = e^{14{,}03} = \mathbf{1{,}2\cdot10^{6}}$.

Il guadagno è enorme ma diminuisce con $T$. Eppure il convertitore funziona solo sopra circa $250$-300\,^\circC (temperatura di light-off): sotto, anche con $E_a$ dimezzata la reazione è troppo lenta in assoluto (e $k_{cat} = Ae^{-70\,000/RT}$ è piccolo: a $300$ K $e^{-28}\approx10^{-12}$ volte $A$); per questo i primi chilometri dopo l'avvio a freddo sono i più inquinanti.

6. Domanda teorica

Il catalizzatore abbassa la barriera in entrambe le direzioni dello stesso valore ($\Delta E_a$ identico per la reazione diretta e inversa), quindi $k_{dir}$ e $k_{inv}$ aumentano dello stesso fattore, e $K = k_{dir}/k_{inv}$ resta uguale; non cambia $\Delta H$, $\Delta G$ né la composizione all'equilibrio (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →): fa solo arrivare prima. Il piombo (e lo zolfo) avvelena il catalizzatore: si lega alla superficie del metallo nobile e occupa i siti attivi, dove avverrebbe l'adsorbimento dei reagenti; così la superficie utile cala e la reazione rallenta. Per questo l'uso delle marmitte catalitiche ha richiesto l'eliminazione del piombo dalla benzina.

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Risultati

Errori comuni

• Usare la formula del primo ordine ($\ln2/k$) per il secondo.
• Inserire l'intermedio nella legge cinetica finale: va espresso con le concentrazioni dei reagenti.
• Dimenticare che il catalizzatore agisce sulla reazione inversa quanto sulla diretta.