Esercizio - deposizione selettiva di argento e rame e potenziale di scarica

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1. Potenziali e ordine di deposizione

Equazione di Nernst per $\text{M}^{n+} + ne^- \to \text{M}$, con $Q = 1/[\text{M}^{n+}]$ (il solido non compare): $E = E^\circ + \frac{0{,}0592}{n}\log[\text{M}^{n+}]$. $$E_\text{Ag} = 0{,}80 + 0{,}0592\cdot\log0{,}10 = 0{,}80 - 0{,}0592 = 0{,}741\ \text{V}$$ $$E_\text{Cu} = 0{,}34 + 0{,}0296\cdot\log0{,}10 = 0{,}34 - 0{,}0296 = 0{,}310\ \text{V}$$ $$E_\text{Zn} = -0{,}76 + 0{,}0296\cdot\log0{,}10 = -0{,}76 - 0{,}0296 = -0{,}790\ \text{V}$$ $$E_{\text{acqua}} = -0{,}0592\cdot7 = -0{,}414\ \text{V}$$ Il valore per l'acqua è quello della semireazione $2\,\text{H}_2\text{O} + 2e^- \to \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^-$ con $p_{\text{H}_2} = 1$ atm: $E = -0{,}0592\,\text{pH}$, indipendente dalle altre specie. Al catodo si riduce prima la specie col potenziale più alto: Ag ($0{,}741$ V), poi Cu ($0{,}310$ V). Dopo, il potenziale scenderebbe e comincerebbe a ridursi l'acqua ($-0{,}414$ V, sviluppo di idrogeno) prima dello zinco ($-0{,}790$ V): ordine termodinamico Ag, Cu, H$_2$, Zn.

2. Argento residuo quando inizia il rame

Il rame comincia a depositarsi quando il potenziale del catodo scende a $E_\text{Cu} = 0{,}310$ V. A quel potenziale l'argento in soluzione è in equilibrio: $$0{,}310 = 0{,}80 + 0{,}0592\log[\text{Ag}^+] \;\Longrightarrow\; \log[\text{Ag}^+] = \frac{0{,}310 - 0{,}80}{0{,}0592} = -8{,}28 \;\Longrightarrow\; [\text{Ag}^+] = 5\cdot10^{-9}\ \text{M}$$ (con più cifre: $E_\text{Cu} = 0{,}3104$ V, $\log[\text{Ag}^+] = -8{,}27$, $[\text{Ag}^+] = 5{,}4\cdot10^{-9}$ M). La frazione residua è $5{,}4\cdot10^{-9}/0{,}10 = 5\cdot10^{-8}$: l'argento è depositato per il $99{,}999995\%$. Separazione praticamente completa: si controlla il potenziale del catodo (potenziostato) e si ferma l'elettrolisi dopo l'argento.

3. Masse e tempi

Argento. $n_\text{Ag} = 0{,}10\ \text{M}\cdot0{,}100\ \text{L} = 0{,}0100$ mol, $z = 1$: $$m_\text{Ag} = 0{,}0100\cdot107{,}87 = 1{,}079\ \text{g} \qquad Q = zFn = 96\,485\cdot0{,}0100 = 965\ \text{C} \qquad t = \frac{965}{0{,}50} = 1930\ \text{s} = 32{,}2\ \text{min}$$

Rame. $n_\text{Cu} = 0{,}0100$ mol, $z = 2$: $$m_\text{Cu} = 0{,}0100\cdot63{,}55 = 0{,}636\ \text{g} \qquad Q = 2\cdot96\,485\cdot0{,}0100 = 1930\ \text{C} \qquad t = \frac{1930}{0{,}50} = 3859\ \text{s} = 64{,}3\ \text{min}$$

Il rame, a pari moli, richiede il doppio della carica perché ogni ione porta due cariche. Tempo totale: $96{,}5$ min.

4. Domanda teorica

• Zinco. Il potenziale termodinamico dello zinco ($-0{,}79$ V) è sotto quello dell'acqua ($-0{,}41$ V a pH 7), quindi l'idrogeno dovrebbe svilupparsi per primo. Ma la reazione di sviluppo dell'idrogeno ha una sovratensione molto alta su zinco (che in questo caso è anche la superficie del catodo): la velocità effettiva di riduzione dell'acqua diventa piccola finché il potenziale non scende ancora di qualche centinaio di mV, e la deposizione dello zinco può procedere con buon rendimento. Così si può zincare da bagno acquoso (e anche nichelare, cadmiare).
• Sodio ($-2{,}71$ V): il potenziale è così lontano da quello dell'acqua che nessuna sovratensione può compensare; si sviluppa solo idrogeno. Il sodio, l'alluminio e il magnesio si ottengono da sali fusi.

Risultati

Errori comuni

• Usare $E^\circ$ al posto di $E$ calcolato con Nernst: le concentrazioni non sono 1 M (qui $0{,}0592$ V per l'Ag e $0{,}0296$ V per Cu e Zn).
• Mettere il fattore $0{,}0592/n$ con $n$ sbagliato per l'argento ($n = 1$) e per il rame ($n = 2$).
• Dimenticare che l'acqua compete con i metalli di potenziale basso.
• Dedurre dal solo $E^\circ$ che lo zinco non si depositi: le sovratensioni lo permettono.