Esercizio - carattere ionico di HCl e HF dal momento di dipolo

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Teoria: Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza.

Testo. Momenti di dipolo e lunghezze di legame sperimentali: HCl $\mu = 1{,}08\ \text{D}$ , $r = 127{,}5\ \text{pm}$ ; HF $\mu = 1{,}82\ \text{D}$ , $r = 91{,}7\ \text{pm}$ ; NaCl (fase gassosa) $\mu = 9{,}0\ \text{D}$ , $r = 236\ \text{pm}$ . Si usino $1\ \text{D} = 3{,}336\cdot 10^{-30}\ \text{C m}$ , $e = 1{,}602\cdot 10^{-19}\ \text{C}$ ed elettronegatività di Pauling H $2{,}20$ , F $3{,}98$ , Cl $3{,}16$ , Na $0{,}93$ .

Calcolare per HCl e HF il dipolo che si avrebbe con carica intera ( $\mu_{\text{ion}} = e\,r$ ) e il carattere ionico percentuale. Quale carica parziale $\delta$ (in unità di $e$ ) c'è sugli atomi?
Stimare lo stesso con la formula di Pauling $100\,(1 - e^{-\Delta\chi^2/4})$ e commentare.
Fare lo stesso per NaCl (fase gassosa).
Domanda teorica: i legami si dividono davvero in "ionici" e "covalenti"? Perché il legame in HCl è detto covalente polare?

1. HCl e HF

Se il legame fosse completamente ionico ( $\text{H}^+\text{Cl}^-$ ) le due cariche $\pm e$ sarebbero alla distanza $r$ e il dipolo $\mu_{\text{ion}} = e\,r$ .

HCl:

$\mu_{\text{ion}} = 1{,}602\cdot 10^{-19}\cdot 127{,}5\cdot 10^{-12} = 2{,}043\cdot 10^{-29}\ \text{C m} = \frac{2{,}043\cdot 10^{-29}}{3{,}336\cdot 10^{-30}} = 6{,}12\ \text{D}$

$\text{carattere ionico} = \frac{\mu}{\mu_{\text{ion}}} = \frac{1{,}08}{6{,}12} = 0{,}176 = \mathbf{17{,}6\,\%}\qquad\delta = +0{,}176\,e\ (\text{H}),\ -0{,}176\,e\ (\text{Cl})$

HF:

$\mu_{\text{ion}} = 1{,}602\cdot 10^{-19}\cdot 91{,}7\cdot 10^{-12} = 1{,}469\cdot 10^{-29}\ \text{C m} = 4{,}40\ \text{D}\qquad\frac{1{,}82}{4{,}40} = 0{,}413 = \mathbf{41{,}3\,\%}$

La carica parziale è $\delta = \pm 0{,}413\,e = \pm 6{,}6\cdot 10^{-20}\ \text{C}$ . HF è molto più polare di HCl, come prevedibile dalla maggiore differenza di elettronegatività ( $1{,}78$ contro $0{,}96$ ).

2. Formula di Pauling

$\text{HCl: }\Delta\chi = 3{,}16 - 2{,}20 = 0{,}96\Rightarrow 100\,(1 - e^{-0{,}96^2/4}) = 100\,(1 - e^{-0{,}2304}) = \mathbf{20{,}6\,\%}$

$\text{HF: }\Delta\chi = 3{,}98 - 2{,}20 = 1{,}78\Rightarrow 100\,(1 - e^{-0{,}792}) = \mathbf{54{,}7\,\%}$

La stima di Pauling dà il giusto ordine ( $\text{HF} > \text{HCl}$ ) e per HCl è vicina al dato sperimentale ( $20{,}6$ contro $17{,}6\,\%$ ), ma sopravvaluta HF ( $54{,}7$ contro $41{,}3\,\%$ ). È una formula empirica approssimata.

3. NaCl in fase gassosa

$\mu_{\text{ion}} = e\,r = 1{,}602\cdot 10^{-19}\cdot 236\cdot 10^{-12} = 3{,}78\cdot 10^{-29}\ \text{C m} = 11{,}3\ \text{D}\qquad\frac{9{,}0}{11{,}3} = \mathbf{79\,\%}$

Formula di Pauling: $\Delta\chi = 3{,}16 - 0{,}93 = 2{,}23$ , $100\,(1 - e^{-1{,}243}) = 71\,\%$ . NaCl è il più ionico dei tre, ma non al $100\,\%$ : anche in un legame "ionico" c'è una piccola condivisione di elettroni (polarizzazione dell'anione).

4. Domanda teorica

No: i tre tipi sono i casi limite. Il legame reale è una gradazione continua: si va dal covalente puro ( $\text{H}_2$ , $\Delta\chi = 0$ , carattere ionico $0\,\%$ ) al quasi ionico (NaCl, CsF) passando per il covalente polare. HCl è detto covalente polare perché la coppia di elettroni è condivisa, ma spostata verso il cloro: nel modello ionico la carica sarebbe $\pm e$ , nella realtà è solo $\pm 0{,}18\,e$ . Per questo i composti con $\Delta\chi$ intermedio hanno proprietà intermedie (HCl è un gas molecolare, ma in acqua si ionizza).

Risultati

molecola	$\mu_{\text{ion}}$	carattere ionico (dipolo)	Pauling
HCl	$6{,}12\ \text{D}$	$17{,}6\,\%$	$20{,}6\,\%$
HF	$4{,}40\ \text{D}$	$41{,}3\,\%$	$54{,}7\,\%$
NaCl (g)	$11{,}3\ \text{D}$	$79\,\%$	$71\,\%$

Errori comuni

Non convertire i debye in $\text{C m}$ (o pm in m) prima del confronto.
Confondere $\mu$ con la carica parziale: la carica è $\delta = \mu/r$ .
Dedurre il carattere ionico da $\Delta\chi$ come se fosse esatto: dà solo una stima.

Versione ripasso

Testo. HCl ( $\mu = 1{,}08\ \text{D}$ , $r = 127{,}5\ \text{pm}$ ), HF ( $1{,}82\ \text{D}$ , $91{,}7\ \text{pm}$ ), NaCl gas ( $9{,}0\ \text{D}$ , $236\ \text{pm}$ ): carattere ionico dal dipolo e da Pauling; carica parziale; legami ionici e covalenti.

Soluzione

$\mu_{\text{ion}} = er$ : HCl $6{,}12\ \text{D}$ , carattere ionico $1{,}08/6{,}12 = 17{,}6\,\%$ ( $\delta = 0{,}176\,e$ ); HF $4{,}40\ \text{D}$ , $1{,}82/4{,}40 = 41{,}3\,\%$ .
Pauling $100(1 - e^{-\Delta\chi^2/4})$ : HCl ( $0{,}96$ ) $20{,}6\,\%$ ; HF ( $1{,}78$ ) $54{,}7\,\%$ (sovrastimato).
NaCl: $\mu_{\text{ion}} = 11{,}3\ \text{D}$ , $9{,}0/11{,}3 = 79\,\%$ ; Pauling ( $2{,}23$ ) $71\,\%$ .
Ionico e covalente sono i casi limite di una gradazione continua; in HCl la carica è $\pm0{,}18\,e$ , non $\pm e$ .

Risultati: $\mu_{\text{ion}}=er$ : HCl $6{,}12\ \text{D}$ , HF $4{,}40\ \text{D}$ , NaCl $11{,}3\ \text{D}$ ; carattere ionico $17{,}6\,\%$ , $41{,}3\,\%$ , $79\,\%$ ; carica parziale HF $\pm0{,}413\,e=6{,}6\cdot10^{-20}\ \text{C}$ . Pauling: $20{,}6\,\%$ , $54{,}7\,\%$ , $71\,\%$ ( $\Delta\chi=0{,}96$ , $1{,}78$ , $2{,}23$ ).

Errori comuni: unità non convertite (D, pm); confondere $\mu$ e $\delta$ ; $\Delta\chi$ preso come esatto.

Teoria collegata

Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza