Esercizio - cella a combustibile, rendimento massimo e riduzione degli ossidi

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Teoria: Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità.

Testo. Dati a $25\,^\circ$ C per $\text{H}_2(g) + \frac12\text{O}_2(g) \to \text{H}_2\text{O}(l)$ : $\Delta H^\circ = -285{,}8$ kJ/mol, $\Delta G^\circ = -237{,}1$ kJ/mol, $M_{H_2} = 2{,}016$ g/mol. Per la riduzione $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\,\text{C} \to 2\,\text{Fe} + 3\,\text{CO}$ : $\Delta H_f^\circ$ (kJ/mol) Fe $_2$ O $_3$ $-824{,}2$ , CO $-110{,}5$ ; $S^\circ$ (J/(mol K)) Fe $27{,}3$ , CO $197{,}7$ , Fe $_2$ O $_3$ $87{,}4$ , C $5{,}7$ .

Calcolare $\Delta S^\circ$ della reazione dell'idrogeno e il rendimento massimo di una cella a combustibile (rapporto tra lavoro elettrico massimo e $|\Delta H|$ ).
Calcolare il lavoro massimo ottenibile da $1{,}00$ kg di idrogeno e confrontarlo con quello di un motore termico ideale (Carnot) che lavora tra $900$ K e $300$ K, bruciando lo stesso idrogeno.
Calcolare $\Delta H^\circ$ , $\Delta S^\circ$ e la temperatura minima a cui il carbonio riduce l'ossido di ferro. Calcolare $\Delta G^\circ$ a $1200$ K.
Domanda teorica: perché una reazione con $\Delta S<0$ ha un rendimento massimo inferiore a $1$ quando produce lavoro, e quale è il significato fisico di $T\Delta S$ in questo caso?

1. Cella a combustibile

$\Delta S^\circ = \frac{\Delta H^\circ - \Delta G^\circ}{T} = \frac{-285{,}8 - (-237{,}1)}{298{,}15} = \frac{-48{,}7}{298{,}15} = -0{,}1633\ \text{kJ/K} = \mathbf{-163{,}3\ J/K}$ (Verifica dalle entropie: $69{,}9 - 130{,}7 - \frac12\cdot205{,}1 = -163{,}35$ J/K ✓.) Il segno è negativo: da $1{,}5$ mol di gas a un liquido.

Il lavoro elettrico massimo è $-\Delta G^\circ$ : $\eta_{max} = \frac{|\Delta G^\circ|}{|\Delta H^\circ|} = \frac{237{,}1}{285{,}8} = \mathbf{0{,}830}$

2. Confronto con Carnot

Per $1{,}00$ kg di H $_2$ : $n = \frac{1000}{2{,}016} = 496{,}0$ mol.

Calore di reazione (PCS): $496{,}0\cdot285{,}8 = 141{,}8$ MJ.
Cella a combustibile (lavoro massimo): $496{,}0\cdot237{,}1 = \mathbf{117{,}6\ MJ}$ .
Motore ideale di Carnot tra $T_c = 900$ K e $T_f = 300$ K: $\eta_C = 1 - \frac{300}{900} = 0{,}667$ , lavoro $0{,}667\cdot141{,}8 = \mathbf{94{,}5\ MJ}$ .

La cella ha un limite superiore più alto (83%) perché converte direttamente l'energia chimica in elettricità, senza passare per il calore, e il suo limite non dipende dalla differenza di temperatura. In pratica le celle PEM raggiungono il $50$ - $60\%$ , i motori a combustione interna il $30$ - $40\%$ .

3. Riduzione dell'ossido di ferro

$\Delta H^\circ = 3(-110{,}5) - (-824{,}2) = -331{,}5 + 824{,}2 = \mathbf{+492{,}7\ kJ}$ $\Delta S^\circ = (2\cdot27{,}3 + 3\cdot197{,}7) - (87{,}4 + 3\cdot5{,}7) = 647{,}7 - 104{,}5 = \mathbf{+543{,}2\ J/K}$ Entrambi positivi: caso $(+,+)$ , spontanea ad alta temperatura. La temperatura minima è $T^* = \frac{492\,700}{543{,}2} = \mathbf{907\ K}\ (634\,^\circ\text{C})$ A $1200$ K: $\Delta G^\circ = 492{,}7 - 1200\cdot0{,}5432 = 492{,}7 - 651{,}8 = \mathbf{-159{,}1\ kJ}$ : la riduzione è fortemente spontanea. Nell'altoforno si lavora tra $1500$ e $2000$ K anche per la velocità e per fondere il ferro. (Il reale meccanismo passa dal CO gassoso: $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\,\text{CO}$ , Esercizio - legge di Hess, altoforno e reazione alluminotermica).

4. Domanda teorica

$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ . Se $\Delta S<0$ , il termine $-T\Delta S$ è positivo: non tutta l'energia $\Delta H$ è "libera". La reazione, formando un sistema più ordinato, deve scaricare nell'ambiente una quantità di calore $T|\Delta S|$ per rispettare il secondo principio ( $\Delta S_{univ}\geq0$ ): qui $T|\Delta S| = 48{,}7$ kJ per mole, il $17\%$ di $|\Delta H|$ . Quel calore non è convertibile in lavoro elettrico: è la parte "inutilizzabile". Se invece $\Delta S>0$ (come nella riduzione, in cui compare gas) il sistema può prelevare calore dall'ambiente, e il lavoro massimo $|\Delta G|$ supera $|\Delta H|$ .

Risultati

grandezza	valore
$\Delta S^\circ$ (H $_2$ + $\frac12$ O $_2$ )	$-163{,}3$ J/K
$\eta_{max}$ cella a combustibile	$0{,}830$
lavoro massimo da $1$ kg di H $_2$	$117{,}6$ MJ (cella) contro $94{,}5$ MJ (Carnot $900$ - $300$ K)
riduzione di Fe $_2$ O $_3$ con C	$\Delta H = +492{,}7$ kJ, $\Delta S = +543{,}2$ J/K, $T^* = 907$ K
$\Delta G^\circ$ a $1200$ K	$-159{,}1$ kJ

Errori comuni

Usare $\Delta G$ al posto di $\Delta H$ nel denominatore del rendimento (o viceversa).
Confondere il rendimento di una cella con il rendimento di Carnot.
Non convertire $\Delta S$ da J/K a kJ/K prima di $T\Delta S$ .
Dimenticare le moli (1 kg di H $_2$ sono $496$ mol, non $1$ ).

Versione ripasso

Testo. $\text{H}_2 + \frac12\text{O}_2 \to \text{H}_2\text{O}(l)$ ( $\Delta H^\circ = -285{,}8$ , $\Delta G^\circ = -237{,}1$ kJ/mol): $\Delta S^\circ$ e $\eta_{max}$ ; lavoro da $1{,}00$ kg di H $_2$ contro Carnot a $900$ - $300$ K. $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\,\text{C} \to 2\,\text{Fe} + 3\,\text{CO}$ : $\Delta H^\circ$ , $\Delta S^\circ$ , $T^*$ , $\Delta G^\circ$ a $1200$ K; significato di $T\Delta S$ .

Soluzione (Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità)

$\Delta S^\circ = (-285{,}8 + 237{,}1)/298{,}15 = -163{,}3$ J/K; $\eta_{max} = 237{,}1/285{,}8 = 0{,}830$ .
$n = 1000/2{,}016 = 496{,}0$ mol; calore $141{,}8$ MJ; cella $496{,}0\cdot237{,}1 = 117{,}6$ MJ; Carnot $\eta = 1 - 300/900 = 0{,}667$ , $94{,}5$ MJ.
$\Delta H^\circ = 3(-110{,}5) + 824{,}2 = +492{,}7$ kJ; $\Delta S^\circ = 647{,}7 - 104{,}5 = +543{,}2$ J/K; $T^* = 492\,700/543{,}2 = 907$ K ( $634\,^\circ$ C); $\Delta G^\circ(1200\ \text{K}) = 492{,}7 - 651{,}8 = -159{,}1$ kJ.
Se $\Delta S<0$ il sistema deve cedere $T|\Delta S| = 48{,}7$ kJ/mol come calore (secondo principio): non è lavoro. Con $\Delta S>0$ può prelevare calore dall'ambiente.

Errori tipici: $\Delta G$ e $\Delta H$ scambiati; Carnot e cella confusi; $\Delta S$ non convertita; 1 kg preso come 1 mol.

Teoria collegata

Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità