Proprietà meccaniche dei solidi, trattamenti termici e legame chimico

Questa nota chiude il capitolo sui solidi collegando i tre livelli del corso: il legame chimico (che cosa tiene insieme gli atomi), la struttura e i difetti (Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte →, Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di granoI cristalli reali contengono difetti. Difetti puntuali: vacanze (concentrazione n_v/N = exp(−Q_v/kT), cresce molto con T), atomi interstiziali e sostituzionali (soluzioni solide). Difetti di linea: dislocazioni a spigolo e a vite, caratterizzate dal vettore di Burgers b; il loro moto spiega perché i metalli si deformano a tensioni migliaia di volte inferiori al valore teorico (G/2π), con lo scorrimento sui piani e nelle direzioni compatte (FCC: 12 sistemi), τ = σ cosφ cosλ. Difetti di superficie: bordi di grano; la resistenza cresce al diminuire del grano (Hall-Petch σ_y = σ_0 + k_y d^(−1/2)). Difetti di volume: pori, cricche, inclusioni.Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di grano →) e le proprietà che un progettista misura: rigidezza, resistenza, duttilità, durezza. Poi spiega come si modificano con il calore e con la deformazione. Prima: Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di granoI cristalli reali contengono difetti. Difetti puntuali: vacanze (concentrazione n_v/N = exp(−Q_v/kT), cresce molto con T), atomi interstiziali e sostituzionali (soluzioni solide). Difetti di linea: dislocazioni a spigolo e a vite, caratterizzate dal vettore di Burgers b; il loro moto spiega perché i metalli si deformano a tensioni migliaia di volte inferiori al valore teorico (G/2π), con lo scorrimento sui piani e nelle direzioni compatte (FCC: 12 sistemi), τ = σ cosφ cosλ. Difetti di superficie: bordi di grano; la resistenza cresce al diminuire del grano (Hall-Petch σ_y = σ_0 + k_y d^(−1/2)). Difetti di volume: pori, cricche, inclusioni.Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di grano →. Poi: Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorificoIl primo principio dice ΔU = q + w (convenzione: positivi se entrano nel sistema), con lavoro di volume w = −P_ext ΔV. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia H = U + PV: ΔH = q_p, e ΔH = ΔU + Δn_g RT. Il calore si misura con la calorimetria (q = m c ΔT). Poiché U e H sono funzioni di stato, ΔH di una reazione è la somma dei ΔH degli stadi (legge di Hess) e si calcola dalle entalpie di formazione: ΔH° = Σν ΔH°f(prodotti) − Σν ΔH°f(reagenti). Il potere calorifico di un combustibile è |ΔH| di combustione per kg: superiore (acqua liquida) o inferiore (acqua vapore): metano 55,5 e 50,0 MJ/kg, idrogeno 141,8 e 119,9, ottano 47,9 e 44,4.Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico →. Esercizi: Esercizio - prova di trazione di una barra di acciaio, Esercizio - incrudimento, ricristallizzazione e dilatazione termica vincolata, Esercizio - carburazione di un acciaio e coefficiente di diffusione, Esercizio - regola della leva sul diagramma ferro-carbonio.

Dal legame alle proprietà

Il legame come molla

Due atomi vicini si attraggono (legame) e, troppo vicini, si respingono (sovrapposizione delle nuvole elettroniche). L'energia di coppia in funzione della distanza $r$ ha un minimo a $r_0$, la distanza di equilibrio. Un modello semplice è l'energia di Lennard-Jones $U(r) = \varepsilon\left[\left(\frac{r_0}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_0}{r}\right)^{6}\right]$.

Tre proprietà macroscopiche si leggono dalla curva:

• Profondità del pozzo $\varepsilon$ = energia per rompere il legame: determina la temperatura di fusione e l'energia di coesione. Pozzo profondo, $T_f$ alta (tungsteno 3422\,^\circC, piombo 327\,^\circC).
• Curvatura nel minimo. Vicino a $r_0$ la curva è una parabola, $U\approx U_0 + \frac12k(r-r_0)^2$: il legame è una molla con costante $k = U''(r_0)$, e la forza è $F = -k\,\Delta r$ (Forza elasticaUna molla ideale esercita F = −k Δx, opposta alla deformazione (legge di Hooke). Una massa attaccata a una molla compie un moto armonico con ω = √(k/m); ampiezza e fase vengono dalle condizioni iniziali, e v² = ω²(A² − x²). Una forza costante in più sposta solo la posizione di equilibrio.Forza elastica →). Passando dalle molle ai materiali, una tensione $\sigma$ allunga ogni legame di $\Delta r$, la deformazione è $\varepsilon = \Delta r/r_0$ e la tensione è la forza per legame divisa per l'area per legame ($\approx r_0^2$): $\sigma\approx\frac{k\,\Delta r}{r_0^2} = \frac{k}{r_0}\,\varepsilon$, quindi

  Modulo di Young dal legame. $E\approx\dfrac{k}{r_0}$. Per il rame, $E = 120$ GPa e $r_0 = 0{,}2556$ nm danno $k = E\,r_0 = 120\cdot10^9\cdot2{,}556\cdot10^{-10} = 30{,}7$ N/m: ogni legame è una molla di $30{,}7$ N/m, e in $1$ mm$^2$ di sezione ce ne sono circa $1/r_0^2 = 1{,}5\cdot10^{13}$ in parallelo.

• Asimmetria della curva: ripida a sinistra (repulsione) e dolce a destra. Riscaldando, l'atomo vibra con ampiezza maggiore e la sua posizione media si sposta verso destra: la dilatazione termica $\Delta L = \alpha L_0\Delta T$. Pozzo profondo $\Rightarrow$ curva più simmetrica $\Rightarrow$ $\alpha$ piccolo.

Famiglie di materiali

I polimeri sono molli perché, deformandoli, si allungano soprattutto i legami deboli (piccola $k$); i metalli hanno un legame non direzionale che permette lo scorrimento delle dislocazioni (duttilità); i ceramici hanno legami forti e direzionali che non lo permettono (fragilità).

La prova di trazione

Un provino di sezione $A_0$ e lunghezza utile $L_0$ viene tirato a velocità costante; si registra la forza $F$ e l'allungamento $\Delta L$. Si calcolano:

Tensione e deformazione ingegneristiche. $$\sigma = \frac{F}{A_0}\ \ (\text{MPa} = \text{N/mm}^2), \qquad \varepsilon = \frac{\Delta L}{L_0}$$

Tratto elastico. Per piccole deformazioni la deformazione è reversibile e proporzionale: $\sigma = E\,\varepsilon$ (legge di Hooke), $E$ modulo di Young (pendenza della retta). Con l'allungamento il provino si restringe lateralmente: il rapporto di Poisson è $\nu = -\varepsilon_{lat}/\varepsilon_{ass}$ (circa $0{,}3$ per i metalli).

Esempio. Una barra di lega di alluminio ($E = 70$ GPa) con diametro $12{,}8$ mm e $L_0 = 50$ mm viene tirata con $20$ kN. $A_0 = \frac{\pi\cdot12{,}8^2}{4} = 128{,}7$ mm$^2$; $\sigma = \frac{20\,000}{128{,}7} = 155$ MPa; $\varepsilon = \frac{155}{70\,000} = 2{,}22\cdot10^{-3}$; $\Delta L = 2{,}22\cdot10^{-3}\cdot50 = 0{,}111$ mm. Il tratto è elastico: rimosso il carico, la barra torna alla lunghezza iniziale.

Snervamento. Oltre un certo valore la deformazione diventa permanente (plastica): le dislocazioni si muovono. La tensione di snervamento $R_{p0,2}$ (o $\sigma_y$) è dove inizia la plasticità; in assenza di un punto netto si definisce con la regola dello scostamento $0{,}2\%$: si traccia la retta parallela al tratto elastico partendo da $\varepsilon = 0{,}002$ e si legge dove incontra la curva.

Resistenza a trazione $R_m$ (UTS): massimo della curva ingegneristica. Dopo il massimo la deformazione si concentra in una zona ristretta (strizione) e la tensione calcolata su $A_0$ cala fino alla rottura.

Duttilità: allungamento percentuale a rottura e strizione percentuale, $$A\% = \frac{L_f - L_0}{L_0}\cdot100, \qquad Z\% = \frac{A_0 - A_f}{A_0}\cdot100$$

Resilienza e tenacità. L'area sotto la curva fino allo snervamento è l'energia elastica immagazzinata per unità di volume, $U_r = \frac{\sigma_y^2}{2E}$ (resilienza, in J/m$^3$): un acciaio con $\sigma_y = 250$ MPa e $E = 210$ GPa ha $U_r = \frac{(250\cdot10^6)^2}{2\cdot210\cdot10^9} = 0{,}149$ MJ/m$^3$. L'area sotto l'intera curva è la tenacità: l'energia assorbita fino alla rottura.

Tensioni vere. Poiché la sezione cambia, $\sigma_v = \sigma(1+\varepsilon)$ e $\varepsilon_v = \ln(1+\varepsilon)$ (valide fino alla strizione): per $\sigma = 400$ MPa a $\varepsilon = 0{,}10$, $\sigma_v = 440$ MPa e $\varepsilon_v = 0{,}0953$.

Altre prove e altri tipi di cedimento

• Durezza (Brinell HB, Vickers HV, Rockwell): resistenza alla penetrazione. Per gli acciai è circa $R_m\approx3{,}45\cdot HB$ (MPa): HB $=200$ corrisponde a $\approx690$ MPa.
• Frattura duttile: forte deformazione plastica, strizione ("coppa e cono"). Frattura fragile: senza deformazione, per propagazione rapida di una cricca. I metalli BCC (acciai ferritici) passano da duttili a fragili abbassando la temperatura (temperatura di transizione, prova di resilienza Charpy); i FCC (rame, alluminio, acciai austenitici) no, per l'elevato numero di sistemi di scorrimento.
• Fatica: rottura sotto carichi ciclici anche molto sotto lo snervamento. Per gli acciai esiste un limite di fatica di circa $0{,}5R_m$.
• Creep: deformazione lenta sotto carico costante a $T>0{,}4T_f$ (in kelvin), attivata dalla diffusione (turbine, caldaie).

Come si rafforza un metallo

Lo snervamento è il moto delle dislocazioni: per rafforzare si ostacolano (Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di granoI cristalli reali contengono difetti. Difetti puntuali: vacanze (concentrazione n_v/N = exp(−Q_v/kT), cresce molto con T), atomi interstiziali e sostituzionali (soluzioni solide). Difetti di linea: dislocazioni a spigolo e a vite, caratterizzate dal vettore di Burgers b; il loro moto spiega perché i metalli si deformano a tensioni migliaia di volte inferiori al valore teorico (G/2π), con lo scorrimento sui piani e nelle direzioni compatte (FCC: 12 sistemi), τ = σ cosφ cosλ. Difetti di superficie: bordi di grano; la resistenza cresce al diminuire del grano (Hall-Petch σ_y = σ_0 + k_y d^(−1/2)). Difetti di volume: pori, cricche, inclusioni.Difetti cristallini - vacanze, dislocazioni e bordi di grano →).

1. Raffinamento del grano: bordi di grano, relazione di Hall-Petch.
2. Soluzione solida: atomi estranei distorcono il reticolo (ottone, bronzo, acciai al carbonio).
3. Incrudimento (work hardening): la deformazione plastica a freddo moltiplica le dislocazioni. Il grado è la deformazione a freddo percentuale $$\%CW = \frac{A_0 - A_d}{A_0}\cdot100$$ con $A_d$ sezione dopo la deformazione. Esempio: un filo di rame trafilato da $4{,}0$ a $3{,}0$ mm: $\%CW = \left(1 - \frac{3{,}0^2}{4{,}0^2}\right)\cdot100 = 43{,}75\%$. All'aumentare di $\%CW$ crescono $R_{p0,2}$ e $R_m$, e calano l'allungamento e la conducibilità.
4. Precipitati (indurimento per precipitazione): particelle fini di una seconda fase ostacolano le dislocazioni.

Ricottura: recupero, ricristallizzazione, crescita del grano

Un metallo incrudito ha energia in eccesso (dislocazioni). Riscaldandolo (ricottura) tre fasi in successione:

• recupero: riduzione di dislocazioni e tensioni residue, senza cambiare il grano;
• ricristallizzazione: nascono nuovi grani privi di deformazione, la durezza scende e la duttilità torna. Comincia a $T_{rec}\approx0{,}3$-$0{,}5\,T_f$ (kelvin): per il rame ($T_f = 1358$ K), $0{,}4\,T_f = 543$ K =270\,^\circC;
• crescita del grano: se si prosegue, i grani grandi inglobano i piccoli per ridurre la superficie di bordo, e la resistenza cala (Hall-Petch).

Lavorazione a caldo è la deformazione sopra $T_{rec}$: la ricristallizzazione elimina l'incrudimento al volo e il metallo non si indurisce. A freddo il pezzo si indurisce e si ottengono resistenza e finitura superficiale migliori.

La diffusione

Gli atomi di un solido si spostano saltando nelle vacanze o negli interstizi. Il flusso di atomi (numero per unità di area e tempo) è proporzionale al gradiente di concentrazione:

Prima legge di Fick. $J = -D\,\dfrac{dC}{dx}$, con $D$ coefficiente di diffusione (m$^2$/s) che dipende da $T$ come Arrhenius: $$D = D_0\exp\!\left(-\frac{Q}{RT}\right)$$

con $Q$ energia di attivazione (J/mol). Per il carbonio nel ferro $\gamma$, $D_0 = 2{,}3\cdot10^{-5}$ m$^2$/s e $Q = 148$ kJ/mol: a $1200$ K, $D = 2{,}3\cdot10^{-5}\,e^{-148\,000/(8{,}314\cdot1200)} = 2{,}3\cdot10^{-5}\cdot3{,}61\cdot10^{-7} = 8{,}3\cdot10^{-12}$ m$^2$/s; a $1273$ K, $1{,}95\cdot10^{-11}$ m$^2$/s. In $73$ K il coefficiente è più che doppio: è un'altra espressione dell'esponenziale di Arrhenius (Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisiLa velocità di reazione è la variazione di concentrazione nel tempo, v = −(1/a) d[A]/dt. La legge cinetica v = k[A]^m[B]^n ha ordini m, n determinati sperimentalmente (metodo delle velocità iniziali). Leggi integrate: ordine 0 [A] = [A]0 − kt; ordine 1 ln[A] = ln[A]0 − kt con t_1/2 = ln2/k; ordine 2 1/[A] = 1/[A]0 + kt con t_1/2 = 1/(k[A]0). La costante dipende da T come k = A exp(−Ea/RT) (Arrhenius): ln(k2/k1) = (Ea/R)(1/T1 − 1/T2). Un catalizzatore abbassa Ea e accelera la reazione (diretta e inversa) senza cambiare ΔH, ΔG né K. Il meccanismo è la sequenza di stadi elementari; lo stadio lento fissa la legge cinetica.Cinetica chimica - velocità, ordine di reazione, Arrhenius e catalisi →).

Carburazione. Un acciaio con concentrazione iniziale $C_0$ è esposto a un'atmosfera che mantiene in superficie $C_s$. La concentrazione $C_x$ alla profondità $x$ dopo il tempo $t$ (seconda legge di Fick per un solido semi-infinito) è: $$\frac{C_s - C_x}{C_s - C_0} = \operatorname{erf}\!\left(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\right)$$ Poiché $x\propto\sqrt{Dt}$, per raddoppiare la profondità servono 4 volte il tempo. Esempio: $C_0 = 0{,}20\%$, $C_s = 1{,}0\%$, si vuole $0{,}60\%$ a $0{,}75$ mm a $1273$ K. Il primo membro è $\frac{1{,}0 - 0{,}6}{1{,}0 - 0{,}2} = 0{,}5$, quindi $\operatorname{erf}(z) = 0{,}5$ con $z = 0{,}4769$. Allora $\sqrt{Dt} = \frac{x}{2z} = \frac{0{,}75\cdot10^{-3}}{0{,}9539} = 7{,}86\cdot10^{-4}$ m, $Dt = 6{,}18\cdot10^{-7}$ m$^2$ e $t = \frac{6{,}18\cdot10^{-7}}{1{,}95\cdot10^{-11}} = 3{,}18\cdot10^{4}$ s $= 8{,}8$ h (Esercizio - carburazione di un acciaio e coefficiente di diffusione).

Il diagramma ferro-carbonio

I trattamenti termici degli acciai si leggono sul diagramma di stato Fe-Fe$_3$C (temperatura in funzione della percentuale in massa di C). Gli acciai hanno meno del $2{,}14\%$ di C, le ghise di più.

Fasi (soluzioni solide e composto):

• Ferrite $\alpha$: Fe BCC con pochissimo C (max $0{,}022\%$ a 727\,^\circC). Tenera e duttile.
• Austenite $\gamma$: Fe FCC, scioglie fino a $2{,}14\%$ di C a 1148\,^\circC. Stabile sopra 727\,^\circC, non magnetica.
• Cementite Fe$_3$C: composto con $6{,}67\%$ di C, durissimo e fragile.

Punti notevoli. Reazione eutettoide a 727\,^\circC e $0{,}76\%$ C: l'austenite si trasforma in perlite, miscela lamellare di ferrite e cementite, $\gamma\to\alpha + \text{Fe}_3\text{C}$. Reazione eutettica a 1148\,^\circC e $4{,}3\%$ C: liquido $\to$ austenite + cementite (ledeburite).

Regola della leva

In un campo bifasico, a una data temperatura, le composizioni delle due fasi si leggono sulle linee di bordo e le frazioni in massa con la regola della leva. Se la lega ha composizione $C_0$ e le due fasi $C_\alpha<C_0<C_\beta$: $$W_\alpha = \frac{C_\beta - C_0}{C_\beta - C_\alpha}, \qquad W_\beta = \frac{C_0 - C_\alpha}{C_\beta - C_\alpha}$$ (la frazione di una fase è il braccio opposto sul segmento totale).

Esempio (acciaio ipoeutettoide). Un acciaio con $0{,}40\%$ di C raffreddato lentamente da austenite. Appena sopra 727\,^\circC c'è austenite; scendendo si forma ferrite proeutettoide, e a 727\,^\circC resta austenite con $0{,}76\%$ di C che diventa perlite. Subito sopra 727\,^\circC la lega è fatta da ferrite ($0{,}022\%$) e austenite ($0{,}76\%$): $$W_{perlite} = \frac{0{,}40 - 0{,}022}{0{,}76 - 0{,}022} = \mathbf{0{,}512}, \qquad W_{\alpha\,proeutt.} = \frac{0{,}76 - 0{,}40}{0{,}76 - 0{,}022} = \mathbf{0{,}488}$$ La microstruttura finale ha il $48{,}8\%$ di ferrite proeutettoide e il $51{,}2\%$ di perlite. In totale subito sotto 727\,^\circC: ferrite $\frac{6{,}67 - 0{,}40}{6{,}67 - 0{,}022} = \frac{6{,}27}{6{,}648} = 94{,}3\%$ e cementite $5{,}7\%$ (la cementite ha il $6{,}67\%$ di C). Più carbonio $\Rightarrow$ più perlite $\Rightarrow$ più resistenza e durezza, meno duttilità.

Trattamenti termici

• Ricottura completa: austenitizzazione e raffreddamento lentissimo in forno: perlite grossolana, struttura tenera e lavorabile.
• Normalizzazione: raffreddamento in aria, perlite più fine, resistenza maggiore.
• Tempra: dopo austenitizzazione ($\approx 30$-50\,^\circC sopra la linea di trasformazione), raffreddamento rapidissimo (acqua, olio). Il carbonio non ha il tempo di diffondere e rimane intrappolato nel reticolo che passa da FCC a una BCC distorta (tetragonale): la martensite, durissima e fragile, con forte tensione interna.
• Rinvenimento: riscaldamento a $200$-600\,^\circC dopo la tempra: il C precipita come carburi fini, la durezza scende e la tenacità sale. È il compromesso tra resistenza e tenacità che si regola con la temperatura.
• Indurimento per precipitazione (leghe di alluminio, Al-Cu): solubilizzazione, tempra e invecchiamento, con precipitati finissimi che bloccano le dislocazioni.

Sono tutti processi attivati dalla diffusione: velocità secondo Arrhenius.

import math
R = 8.3145
D0, Q = 2.3e-5, 148e3                     # carbonio nel ferro gamma (m2/s, J/mol)

def D(T):
    return D0 * math.exp(-Q / (R * T))

def tempo_carburazione(x, Cs, C0, Cx, T):
    lo, hi = 0.0, 3.0                      # bisezione per erf(z) = (Cs - Cx)/(Cs - C0)
    bersaglio = (Cs - Cx) / (Cs - C0)
    for _ in range(60):
        mid = (lo + hi) / 2
        lo, hi = (mid, hi) if math.erf(mid) < bersaglio else (lo, mid)
    z = (lo + hi) / 2
    return (x / (2 * z))**2 / D(T)

print(f"D(1200 K) = {D(1200):.2e}, D(1273 K) = {D(1273):.2e} m2/s")
print(f"t = {tempo_carburazione(0.75e-3, 1.0, 0.2, 0.6, 1273)/3600:.1f} h a 1273 K")
print(f"t = {tempo_carburazione(0.75e-3, 1.0, 0.2, 0.6, 1200)/3600:.1f} h a 1200 K")

Output: D(1200 K) = 8.31e-12, D(1273 K) = 1.95e-11 m2/s, t = 8.8 h a 1273 K, t = 20.7 h a 1200 K. Basta quindi salire da $1200$ a $1273$ K per dimezzare quasi il tempo di trattamento.

Riassunto

Errori comuni

• Dividere per la sezione finale invece che per $A_0$ nella tensione ingegneristica.
• Confondere snervamento e resistenza ($R_{p0,2}$ è l'inizio della plasticità, $R_m$ il massimo della curva).
• Usare la regola della leva con il braccio sbagliato: la frazione di una fase è il braccio opposto.
• Dimenticare di convertire $T$ in kelvin e $Q$ in J/mol nell'esponenziale di Arrhenius.
• Credere che la tempra produca perlite: la perlite si forma con raffreddamento lento, la martensite con raffreddamento rapido.
• Pensare che l'incrudimento sia permanente: la ricottura lo elimina.

Domande d'esame

• Perché un metallo FCC è duttile e un ceramico fragile? Nel metallo il legame non direzionale e i molti sistemi di scorrimento permettono il moto delle dislocazioni; nel ceramico i legami direzionali e forti non lo permettono, e una cricca si propaga.
• Che cosa succede a un metallo incrudito se riscaldato? Recupero, ricristallizzazione (nuovi grani, durezza che scende e duttilità che torna) e poi crescita del grano.
• Che differenza c'è tra ricottura, tempra e rinvenimento? Ricottura: raffreddamento lento, struttura tenera. Tempra: raffreddamento rapido, martensite dura e fragile. Rinvenimento: riscaldamento dopo la tempra, la durezza scende e la tenacità sale.
• Perché la velocità dei trattamenti cresce con la temperatura? Sono processi di diffusione, con $D = D_0\,e^{-Q/RT}$.