Nomenclatura, numeri di ossidazione e bilanciamento delle reazioni

Dopo Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →. Seguito: Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentualeI coefficienti di un'equazione bilanciata sono rapporti tra moli. Ogni calcolo segue lo schema grammi -> moli (m/M) -> moli dell'altra specie (rapporto dei coefficienti) -> grammi. Composizione percentuale: w_el = n * M_el / M_composto * 100. Formula minima: dalle percentuali alle moli di ogni elemento, divise per il minore. Reagente limitante: quello con il rapporto n/coefficiente più piccolo, determina la quantità di prodotto. Resa percentuale = massa reale / massa teorica * 100.Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale → (le equazioni bilanciate sono la base dei calcoli) e, in seguito, Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di NernstUna reazione redox trasferisce elettroni dal riducente (si ossida) all'ossidante (si riduce); separando le due semireazioni in una cella galvanica gli elettroni passano nel circuito esterno: anodo (ossidazione, polo −) e catodo (riduzione, polo +). La f.e.m. standard è E°cella = E°catodo − E°anodo (potenziali di riduzione rispetto all'elettrodo standard a idrogeno); la reazione è spontanea se E > 0, con ΔG° = −nFE° e log K = nE°/0,0592. L'equazione di Nernst, E = E° − (0,0592/n) log Q a 25 °C, dà la f.e.m. in condizioni non standard (concentrazioni, pH). I metalli con E° negativo si ossidano facilmente: è la base della corrosione.Reazioni redox e celle galvaniche - potenziali standard ed equazione di Nernst →. Esercizi: Esercizio - nomenclatura di ossidi, acidi, idrossidi e sali, Esercizio - numeri di ossidazione in KMnO4, K2Cr2O7, Fe3O4, S4O6 e H2O2, Esercizio - bilanciamento redox in ambiente acido di permanganato e dicromato con ferro(II), Esercizio - bilanciamento in ambiente basico e disproporzione del cloro.

Formule chimiche

• Formula empirica (minima): rapporto più semplice fra gli atomi ($\text{CH}_2\text{O}$ per il glucosio).
• Formula molecolare: numero effettivo di atomi in una molecola ($\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$), multiplo intero della minima.
• Formula di struttura: come sono legati (Lewis).
• Formula bruta di un composto ionico (NaCl, $\text{Fe}_2\text{O}_3$): rapporto fra gli ioni, che rende neutro il composto.

Per un composto ionico la formula si scrive con indici che bilanciano le cariche: $\text{Al}^{3+}$ e $\text{O}^{2-}$ danno $\text{Al}_2\text{O}_3$ ($2\cdot 3 = 3\cdot 2$); $\text{Ca}^{2+}$ e $\text{PO}_4^{3-}$ danno $\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2$ ($3\cdot 2 = 2\cdot 3$).

Numeri di ossidazione

Definizione. Il numero di ossidazione (n.o.) di un atomo in una specie è la carica che avrebbe se tutti gli elettroni di ciascun legame fossero attribuiti all'atomo più elettronegativo (nei legami fra atomi uguali, divisi a metà). È un formalismo contabile, non sempre una carica reale.

Regole, in ordine di priorità:

1. Un elemento libero (anche $\text{O}_2$, $\text{P}_4$, $\text{S}_8$, Fe) ha n.o. $0$.
2. Uno ione monoatomico ha n.o. uguale alla sua carica ($\text{Na}^+$: $+1$, $\text{S}^{2-}$: $-2$).
3. La somma dei n.o. di una specie è uguale alla sua carica (0 per una molecola neutra).
4. Fluoro sempre $-1$. I metalli alcalini sono sempre $+1$, gli alcalino-terrosi $+2$, l'alluminio $+3$.
5. Idrogeno $+1$ (eccezione: negli idruri metallici NaH, $\text{CaH}_2$ vale $-1$).
6. Ossigeno $-2$ (eccezioni: perossidi come $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{Na}_2\text{O}_2$: $-1$; superossidi $-\tfrac12$; in $\text{OF}_2$: $+2$).
7. Gli altri alogeni sono $-1$, tranne quando legati a O o a un alogeno più elettronegativo.

Esempio. $\text{KMnO}_4$. K $+1$, O $-2$ ($4\times$). $+1 + x + 4(-2) = 0 \Rightarrow x = +7$. Esempio. $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$. $2x + 7(-2) = -2 \Rightarrow 2x = 12 \Rightarrow x = +6$. Esempio. $\text{Fe}_3\text{O}_4$. $3x + 4(-2) = 0 \Rightarrow x = +8/3$: è un valore medio (un $\text{Fe}^{2+}$ e due $\text{Fe}^{3+}$). Anche un n.o. frazionario è lecito. Esempio. $\text{NH}_4^+$. $x + 4(+1) = +1 \Rightarrow x = -3$.

Il n.o. del carbonio nei composti organici va da $-4$ ($\text{CH}_4$) a $+4$ ($\text{CO}_2$): $-4$ (metano), $-2$ (metanolo), $0$ (formaldeide), $+2$ (acido formico), $+4$ (anidride carbonica).

Ossidazione e riduzione

• Ossidazione: l'atomo perde elettroni, il n.o. aumenta. La specie che si ossida è il riducente (agente riducente).
• Riduzione: l'atomo acquista elettroni, il n.o. diminuisce. La specie che si riduce è l'ossidante.
• Le due avvengono insieme (reazione redox): gli elettroni persi sono uguali a quelli acquistati. In $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+}\to\text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$, Zn va da $0$ a $+2$ (si ossida, è il riducente) e Cu da $+2$ a $0$ (si riduce, è l'ossidante).
• Disproporzione: la stessa specie si ossida e si riduce insieme: $\text{Cl}_2 \to \text{Cl}^- + \text{ClO}_3^-$ (Cl da $0$ a $-1$ e a $+5$).

Nomenclatura

Si usa la nomenclatura sistematica IUPAC (prefissi mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, esa-… o numero di ossidazione in cifre romane, "di Stock") accanto a quella tradizionale ancora diffusa.

Gli ossiacidi di cloro (n.o. del Cl crescente) seguono uno schema ripetuto: $\text{HClO}$ acido ipocloroso ($+1$), $\text{HClO}_2$ cloroso ($+3$), $\text{HClO}_3$ clorico ($+5$), $\text{HClO}_4$ perclorico ($+7$). Gli anioni: ipoclorito $\text{ClO}^-$, clorito $\text{ClO}_2^-$, clorato $\text{ClO}_3^-$, perclorato $\text{ClO}_4^-$. Regola: acido -ico $\to$ sale -ato; acido -oso $\to$ sale -ito.

Ioni poliatomici da conoscere: ammonio $\text{NH}_4^+$; idrossido $\text{OH}^-$; nitrato $\text{NO}_3^-$; nitrito $\text{NO}_2^-$; solfato $\text{SO}_4^{2-}$; solfito $\text{SO}_3^{2-}$; carbonato $\text{CO}_3^{2-}$; idrogenocarbonato (bicarbonato) $\text{HCO}_3^-$; fosfato $\text{PO}_4^{3-}$; permanganato $\text{MnO}_4^-$; cromato $\text{CrO}_4^{2-}$; dicromato $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$; cianuro $\text{CN}^-$; acetato $\text{CH}_3\text{COO}^-$.

Sali idrati: $\text{CuSO}_4\cdot 5\,\text{H}_2\text{O}$ solfato di rame(II) pentaidrato. Gli acidi con più protoni danno sali acidi: $\text{NaHSO}_4$ idrogenosolfato di sodio.

Reazioni chimiche e loro bilanciamento

Un'equazione chimica descrive una trasformazione: i reagenti a sinistra, i prodotti a destra, con i coefficienti stechiometrici davanti. Deve rispettare:

• la conservazione della massa (e degli atomi di ogni elemento: lo stesso numero a sinistra e a destra);
• la conservazione della carica (nelle equazioni ioniche).

Si indicano gli stati fisici: (s) solido, (l) liquido, (g) gas, (aq) in soluzione acquosa.

Tipi di reazione

• Combinazione: $2\,\text{Mg} + \text{O}_2\to 2\,\text{MgO}$; decomposizione: $\text{CaCO}_3\to\text{CaO} + \text{CO}_2$.
• Scambio semplice (redox): $\text{Zn} + 2\,\text{HCl}\to\text{ZnCl}_2 + \text{H}_2$.
• Doppio scambio / precipitazione: $\text{AgNO}_3\text{(aq)} + \text{NaCl(aq)}\to\text{AgCl(s)} + \text{NaNO}_3\text{(aq)}$. Equazione ionica netta: $\text{Ag}^+ + \text{Cl}^-\to\text{AgCl(s)}$ (gli ioni spettatori $\text{Na}^+$ e $\text{NO}_3^-$ si eliminano).
• Neutralizzazione: $\text{HCl} + \text{NaOH}\to\text{NaCl} + \text{H}_2\text{O}$ (ionica netta: $\text{H}^+ + \text{OH}^-\to\text{H}_2\text{O}$).
• Combustione: $\text{C}_8\text{H}_{18} + \tfrac{25}{2}\text{O}_2\to 8\,\text{CO}_2 + 9\,\text{H}_2\text{O}$, cioè $2\,\text{C}_8\text{H}_{18} + 25\,\text{O}_2\to 16\,\text{CO}_2 + 18\,\text{H}_2\text{O}$.

Metodo per tentativi

Si parte dall'elemento che compare in meno specie, si lasciano per ultimi H e O. Esempio, $\text{Fe} + \text{O}_2\to\text{Fe}_2\text{O}_3$: O a destra è 3 (dispari), a sinistra pari; si prende un fattore 2: $2\text{Fe}_2\text{O}_3$ ha 6 O, serve $3\,\text{O}_2$; a questo punto Fe a destra è 4: $4\,\text{Fe} + 3\,\text{O}_2\to 2\,\text{Fe}_2\text{O}_3$.

Metodo algebrico

Si assegna un coefficiente incognito a ogni specie e, per ogni elemento, si scrive che il numero di atomi a sinistra è uguale a quello a destra: sistema lineare omogeneo. Si pone una incognita uguale a $1$ e si risolve. Si veda il programma sotto, che costruisce il sistema, lo risolve con frazioni e restituisce i coefficienti interi minimi.

import re
from fractions import Fraction
from math import gcd
from functools import reduce

def conta(f):
    """Conta gli atomi di una formula, anche con parentesi: Ca3(PO4)2."""
    pila = [{}]
    for tok, num in re.findall(r"([A-Z][a-z]?|\(|\))(\d*)", f):
        n = int(num or 1)
        if tok == "(":
            pila.append({})
        elif tok == ")":
            d = pila.pop()
            for e, k in d.items():
                pila[-1][e] = pila[-1].get(e, 0) + k * n
        else:
            pila[-1][tok] = pila[-1].get(tok, 0) + n
    return pila[0]

def bilancia(reag, prod):
    """Coefficienti interi minimi: soluzione del sistema lineare (conservazione di ogni elemento)."""
    specie = reag + prod
    cont = [conta(s) for s in specie]
    el = sorted({e for c in cont for e in c})
    M = [[Fraction(c.get(e, 0) * (1 if i < len(reag) else -1)) for i, c in enumerate(cont)] for e in el]
    piv, r = [], 0
    for c in range(len(specie)):                       # eliminazione di Gauss-Jordan
        p = next((i for i in range(r, len(M)) if M[i][c] != 0), None)
        if p is None:
            continue
        M[r], M[p] = M[p], M[r]
        M[r] = [x / M[r][c] for x in M[r]]
        for i in range(len(M)):
            if i != r and M[i][c] != 0:
                M[i] = [a - M[i][c] * b for a, b in zip(M[i], M[r])]
        piv.append(c)
        r += 1
    libera = [c for c in range(len(specie)) if c not in piv]
    assert len(libera) == 1, "il sistema non ha una soluzione unica"
    x = [Fraction(0)] * len(specie)
    x[libera[0]] = Fraction(1)
    for i, c in enumerate(piv):
        x[c] = -M[i][libera[0]]
    den = reduce(lambda a, b: a * b // gcd(a, b), [v.denominator for v in x])
    coef = [int(v * den) for v in x]
    g = reduce(gcd, coef)
    return [c // g for c in coef]

for reag, prod in [(["Fe", "O2"], ["Fe2O3"]),
                   (["C8H18", "O2"], ["CO2", "H2O"]),
                   (["KMnO4", "HCl"], ["KCl", "MnCl2", "Cl2", "H2O"]),
                   (["Ca(OH)2", "H3PO4"], ["Ca3(PO4)2", "H2O"])]:
    c = bilancia(reag, prod)
    print(" + ".join(f"{k} {s}" for k, s in zip(c, reag)), "->", " + ".join(f"{k} {s}" for k, s in zip(c[len(reag):], prod)))

Stampa:

4 Fe + 3 O2 -> 2 Fe2O3
2 C8H18 + 25 O2 -> 16 CO2 + 18 H2O
2 KMnO4 + 16 HCl -> 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O
3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 -> 1 Ca3(PO4)2 + 6 H2O

(In MATLAB si farebbe con null(A) e rats.) Il programma bilancia solo con la conservazione degli atomi: per le redox con ioni va aggiunta la carica come ulteriore "elemento".

Bilanciamento di una reazione redox

Metodo delle semireazioni (ione-elettrone). Si separa la reazione nella semireazione di ossidazione e in quella di riduzione, si bilancia ciascuna e si sommano dopo aver uguagliato gli elettroni.

1. Si scrivono le due semireazioni con le specie che cambiano numero di ossidazione.
2. In ciascuna: si bilancia l'elemento che cambia n.o.; poi O con $\text{H}_2\text{O}$; poi H con $\text{H}^+$ (ambiente acido); poi la carica con elettroni.
3. Ambiente basico: si bilancia come se fosse acido e poi, per ogni $\text{H}^+$, si aggiunge un $\text{OH}^-$ da entrambe le parti (formando $\text{H}_2\text{O}$ da $\text{H}^+ + \text{OH}^-$), e si semplifica l'acqua.
4. Si moltiplicano le semireazioni per i fattori che rendono uguali gli elettroni e si sommano, semplificando.
5. Si verifica la conservazione degli atomi e della carica.

Esempio. Permanganato e ferro(II) in acido. $\text{MnO}_4^- + \text{Fe}^{2+}\to\text{Mn}^{2+} + \text{Fe}^{3+}$. Riduzione: $\text{MnO}_4^- \to \text{Mn}^{2+}$: O con 4 $\text{H}_2\text{O}$ a destra, poi H con $8\,\text{H}^+$ a sinistra: $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+\to\text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$; carica a sinistra $-1 + 8 = +7$, a destra $+2$: servono 5 elettroni a sinistra: $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^-\to\text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Ossidazione: $\text{Fe}^{2+}\to\text{Fe}^{3+} + e^-$. Si moltiplica la seconda per 5 e si somma: $\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+\to\text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$. Carica: $-1 + 10 + 8 = +17$ a sinistra, $+2 + 15 = +17$ a destra ✓.

Metodo del numero di ossidazione. Si calcolano i n.o., si trova la variazione per atomo, si moltiplicano le specie in modo che il numero totale di elettroni scambiati sia uguale, e poi si completa per tentativi. Per $\text{KMnO}_4 + \text{HCl}\to\text{KCl} + \text{MnCl}_2 + \text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O}$: Mn da $+7$ a $+2$ ($5\,e^-$ acquistati per atomo); Cl da $-1$ a $0$ (1 elettrone perso per atomo, $2$ per $\text{Cl}_2$). Il minimo comune multiplo di $5$ e $2$ è $10$: $2\,\text{Mn}$ e $5\,\text{Cl}_2$. Completando con K, Cl, H, O: $2\,\text{KMnO}_4 + 16\,\text{HCl}\to 2\,\text{KCl} + 2\,\text{MnCl}_2 + 5\,\text{Cl}_2 + 8\,\text{H}_2\text{O}$ (concorda con il programma). Si noti che solo $10$ dei $16\,\text{HCl}$ si ossidano; gli altri $6$ servono da acido e da fonte di $\text{Cl}^-$.

Errori comuni

• Cambiare gli indici per bilanciare: si cambiano solo i coefficienti davanti alle formule.
• Dimenticare la carica nelle equazioni ioniche (atomi bilanciati, carica no).
• Usare ossigeno $-2$ nei perossidi o idrogeno $+1$ negli idruri.
• Fare la somma dei n.o. senza moltiplicare per il numero di atomi ($\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$: due Cr).
• Confondere ossidante e ossidato: la specie che si ossida è il riducente.
• Bilanciare in ambiente basico aggiungendo $\text{H}^+$: vanno aggiunti $\text{OH}^-$ ed eliminati i $\text{H}^+$.

Domande d'esame

1. Numero di ossidazione di Cr in $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ e di S in $\text{H}_2\text{SO}_4$. Risposta: Cr $+6$ ($2 + 2x - 14 = 0$); S $+6$ ($2 + x - 8 = 0$).
2. Nome di $\text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3$ e di $\text{NaClO}_4$. Risposta: solfato di ferro(III); perclorato di sodio.
3. Bilanciare in ambiente acido $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{Fe}^{2+}\to\text{Cr}^{3+} + \text{Fe}^{3+}$. Risposta: $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\,\text{Fe}^{2+} + 14\,\text{H}^+\to 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{Fe}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$.
4. Che cos'è una disproporzione? Esempio. Risposta: una specie che si ossida e si riduce insieme: $\text{Cl}_2\to\text{Cl}^- + \text{ClO}_3^-$ in ambiente basico.