Esercizio - bilanciamento redox in ambiente acido di permanganato e dicromato con ferro(II)

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1. Semireazioni in ambiente acido

Passi: (i) elemento che cambia n.o.; (ii) O con $\text{H}_2\text{O}$; (iii) H con $\text{H}^+$; (iv) carica con $e^-$; (v) uguagliare gli elettroni e sommare.

(a) Permanganato e ferro(II)

Riduzione: Mn va da $+7$ a $+2$. $\text{MnO}_4^-\to\text{Mn}^{2+}$. Gli 4 O vanno in $4\,\text{H}_2\text{O}$ a destra, che portano 8 H: $8\,\text{H}^+$ a sinistra. Carica: sinistra $-1 + 8 = +7$, destra $+2$: servono 5 elettroni a sinistra.

$$\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5\,e^-\to\text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$$

Ossidazione: $\text{Fe}^{2+}\to\text{Fe}^{3+} + e^-$, moltiplicata per $5$: $5\,\text{Fe}^{2+}\to 5\,\text{Fe}^{3+} + 5\,e^-$.

Somma:

$$\boxed{\text{MnO}_4^- + 5\,\text{Fe}^{2+} + 8\,\text{H}^+\to\text{Mn}^{2+} + 5\,\text{Fe}^{3+} + 4\,\text{H}_2\text{O}}$$

Controllo: carica sinistra $-1 + 10 + 8 = +17$, destra $2 + 15 = +17$ ✓; O $4 = 4$; H $8 = 8$ ✓.

(b) Dicromato e ferro(II)

Riduzione: $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}\to 2\,\text{Cr}^{3+}$ (Cr da $+6$ a $+3$, 2 atomi, $6$ elettroni). 7 O $\to 7\,\text{H}_2\text{O}$; 14 H $\to 14\,\text{H}^+$. Carica: sinistra $-2 + 14 = +12$, destra $+6$: 6 elettroni a sinistra.

$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^+ + 6\,e^-\to 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$$

Ossidazione: $6\,\text{Fe}^{2+}\to 6\,\text{Fe}^{3+} + 6\,e^-$.

$$\boxed{\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6\,\text{Fe}^{2+} + 14\,\text{H}^+\to 2\,\text{Cr}^{3+} + 6\,\text{Fe}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}}$$

Carica: $-2 + 12 + 14 = +24$; destra $6 + 18 = +24$ ✓.

(c) Rame e acido nitrico

Riduzione: $\text{NO}_3^-\to\text{NO}$ (N da $+5$ a $+2$, 3 elettroni). 3 O: uno resta in NO, due vanno in $2\,\text{H}_2\text{O}$; 4 H $\to 4\,\text{H}^+$. Carica: sinistra $-1 + 4 = +3$, destra $0$: 3 elettroni.

$$\text{NO}_3^- + 4\,\text{H}^+ + 3\,e^-\to\text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$$

Ossidazione: $\text{Cu}\to\text{Cu}^{2+} + 2\,e^-$. Il minimo comune multiplo di $3$ e $2$ è $6$: la prima $\times 2$, la seconda $\times 3$.

$$\boxed{3\,\text{Cu} + 2\,\text{NO}_3^- + 8\,\text{H}^+\to 3\,\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{NO} + 4\,\text{H}_2\text{O}}$$

Carica: $-2 + 8 = +6$; destra $+6$ ✓; O $6 = 2 + 4$ ✓.

2. Metodo del numero di ossidazione

$\text{KMnO}_4 + \text{HCl}\to\text{KCl} + \text{MnCl}_2 + \text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O}$.

• Mn: $+7\to+2$, acquista $5\,e^-$ per atomo.
• Cl: $-1\to0$ (in $\text{Cl}_2$), perde $1\,e^-$ per atomo, $2$ per ogni $\text{Cl}_2$.
• Mcm di $5$ e $2$ $=10$: $2\,\text{Mn}$ (10 elettroni acquistati) e $5\,\text{Cl}_2$ (10 persi): $2\,\text{KMnO}_4 + \ldots\to 2\,\text{MnCl}_2 + 5\,\text{Cl}_2$.
• K: $2\,\text{KCl}$. Cl totale a destra: $2 + 4 + 10 = 16$, quindi $16\,\text{HCl}$. H: $16$ a sinistra, quindi $8\,\text{H}_2\text{O}$; O: $8 = 8$ ✓.

$$\boxed{2\,\text{KMnO}_4 + 16\,\text{HCl}\to 2\,\text{KCl} + 2\,\text{MnCl}_2 + 5\,\text{Cl}_2 + 8\,\text{H}_2\text{O}}$$

3. Titolazione

Dalla (a), $1\ \text{mol}$ di $\text{MnO}_4^-$ ossida $5\ \text{mol}$ di $\text{Fe}^{2+}$.

$$n(\text{MnO}_4^-) = 0{,}01840\ \text{L}\cdot 0{,}0200\ \text{mol/L} = 3{,}68\cdot 10^{-4}\ \text{mol}$$

$$n(\text{Fe}^{2+}) = 5\cdot 3{,}68\cdot 10^{-4} = 1{,}84\cdot 10^{-3}\ \text{mol}\qquad[\text{Fe}^{2+}] = \frac{1{,}84\cdot 10^{-3}}{0{,}02500\ \text{L}} = \mathbf{0{,}0736\ M}$$

Dalla (b), $1\ \text{mol}$ di $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ossida $6\ \text{mol}$ di $\text{Fe}^{2+}$:

$$n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}) = 0{,}02000\cdot 0{,}0167 = 3{,}34\cdot 10^{-4}\ \text{mol}\qquad n(\text{Fe}^{2+}) = 6\cdot 3{,}34\cdot 10^{-4} = 2{,}004\cdot 10^{-3}\ \text{mol}$$

$$m(\text{Fe}) = 2{,}004\cdot 10^{-3}\cdot 55{,}845 = \mathbf{0{,}112\ g}$$

4. Rame e acido nitrico

$n(\text{Cu}) = 1{,}00/63{,}546 = 0{,}01574\ \text{mol}$. Rapporti dalla (c): $3\,\text{Cu} : 2\,\text{NO} : 8\,\text{H}^+$.

$$n(\text{NO}) = \tfrac23\cdot 0{,}01574 = \mathbf{0{,}01049\ mol}\ (0{,}315\ \text{g})\qquad n(\text{H}^+) = \tfrac83\cdot 0{,}01574 = \mathbf{0{,}0420\ mol}$$

Se i $\text{H}^+$ sono forniti da $\text{HNO}_3$, l'equazione molecolare è $3\,\text{Cu} + 8\,\text{HNO}_3\to 3\,\text{Cu(NO}_3)_2 + 2\,\text{NO} + 4\,\text{H}_2\text{O}$: servono $8/3$ di mole di $\text{HNO}_3$ per mole di Cu, cioè $0{,}0420\ \text{mol}$ ($M = 63{,}01\ \text{g/mol}$, quindi $2{,}64\ \text{g}$). Di ogni 8 molecole di $\text{HNO}_3$ solo 2 vengono ridotte a NO; le altre 6 forniscono il nitrato del sale $\text{Cu(NO}_3)_2$.

5. Domanda teorica

I $\text{H}^+$ si consumano nella riduzione perché l'ossigeno di $\text{MnO}_4^-$ o di $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ esce come acqua, e l'acqua contiene idrogeno: gli ossianioni sono ossidanti forti in ambiente acido. Per le titolazioni con permanganato si usa $\text{H}_2\text{SO}_4$ perché lo ione solfato non è ossidabile; con HCl, il permanganato ossida lo ione $\text{Cl}^-$ a $\text{Cl}_2$ (come nel punto 2), consumando permanganato in più e falsando il risultato.

Risultati

Errori comuni

• Non uguagliare gli elettroni prima di sommare.
• Controllare solo gli atomi e non la carica.
• Dimenticare che il dicromato contiene due Cr: 6 elettroni, non 3.
• Usare i rapporti stechiometrici sbagliati nella titolazione: $1:5$ per il permanganato, $1:6$ per il dicromato.