Esercizio - precipitazione e precipitazione frazionata di cloruro e cromato

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1. Miscela di BaCl$_2$ e Na$_2$SO$_4$

Dopo la miscela il volume è $0{,}500$ L e le concentrazioni si diluiscono: $$[\text{Ba}^{2+}] = \frac{2{,}0\cdot10^{-4}\cdot0{,}200}{0{,}500} = 8{,}0\cdot10^{-5}\ \text{M} \qquad [\text{SO}_4^{2-}] = \frac{1{,}0\cdot10^{-4}\cdot0{,}300}{0{,}500} = 6{,}0\cdot10^{-5}\ \text{M}$$ $$Q = 8{,}0\cdot10^{-5}\cdot6{,}0\cdot10^{-5} = 4{,}8\cdot10^{-9} = 44\,K_{ps} > K_{ps}$$ Precipita. Il solfato è il reagente in difetto: quasi tutto precipita. Sia $y$ la concentrazione di solfato che resta; il bario che resta è $8{,}0\cdot10^{-5} - (6{,}0\cdot10^{-5} - y) = 2{,}0\cdot10^{-5} + y$ (precipitano tante moli di Ba$^{2+}$ quante di SO$_4^{2-}$). All'equilibrio $Q = K_{ps}$: $$(2{,}0\cdot10^{-5} + y)\,y = 1{,}1\cdot10^{-10} \;\Longrightarrow\; y^2 + 2{,}0\cdot10^{-5}\,y - 1{,}1\cdot10^{-10} = 0$$ $$y = \frac{-2{,}0\cdot10^{-5} + \sqrt{4{,}0\cdot10^{-10} + 4{,}4\cdot10^{-10}}}{2} = \frac{-2{,}0\cdot10^{-5} + 2{,}90\cdot10^{-5}}{2} = 4{,}5\cdot10^{-6}\ \text{M}$$ (Qui $y$ non è trascurabile rispetto a $2{,}0\cdot10^{-5}$, quindi l'equazione di secondo grado è necessaria.) Rimangono $[\text{SO}_4^{2-}] = 4{,}5\cdot10^{-6}$ M e $[\text{Ba}^{2+}] = 2{,}45\cdot10^{-5}$ M. Il solfato precipitato è $6{,}0\cdot10^{-5} - 4{,}5\cdot10^{-6} = 5{,}55\cdot10^{-5}$ mol/L, cioè in $0{,}500$ L $2{,}78\cdot10^{-5}$ mol: $$m = 2{,}78\cdot10^{-5}\ \text{mol}\cdot233{,}39\ \text{g/mol} = 6{,}5\cdot10^{-3}\ \text{g} = 6{,}5\ \text{mg}$$

2. Miscela diluita di AgNO$_3$ e NaCl

Volume doppio, concentrazioni dimezzate: $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = 5{,}0\cdot10^{-6}$ M. $$Q = (5{,}0\cdot10^{-6})^2 = 2{,}5\cdot10^{-11} < K_{ps} = 1{,}8\cdot10^{-10}$$ Non precipita: la soluzione è insatura: i due ioni sono presenti, ma le concentrazioni sono troppo basse per superare $K_{ps}$.

3. Precipitazione frazionata

Si trova per ciascun sale la $[\text{Ag}^+]$ a cui comincia a precipitare: $$\text{AgCl:}\quad [\text{Ag}^+] = \frac{K_{ps}}{[\text{Cl}^-]} = \frac{1{,}8\cdot10^{-10}}{0{,}050} = 3{,}6\cdot10^{-9}\ \text{M}$$ $$\text{Ag}_2\text{CrO}_4:\quad [\text{Ag}^+] = \sqrt{\frac{K_{ps}}{[\text{CrO}_4^{2-}]}} = \sqrt{\frac{1{,}1\cdot10^{-12}}{2{,}0\cdot10^{-3}}} = 2{,}35\cdot10^{-5}\ \text{M}$$ Precipita prima AgCl (basta una concentrazione 6500 volte minore di argento). Quando $[\text{Ag}^+]$ arriva a $2{,}35\cdot10^{-5}$ M inizia il cromato; il cloruro in soluzione è $$[\text{Cl}^-] = \frac{1{,}8\cdot10^{-10}}{2{,}35\cdot10^{-5}} = 7{,}7\cdot10^{-6}\ \text{M} \qquad \text{frazione residua} = \frac{7{,}7\cdot10^{-6}}{0{,}050} = 1{,}5\cdot10^{-4} = 0{,}015\%$$ È già precipitato il $99{,}985\%$ del cloruro: la separazione è praticamente quantitativa.

4. Titolazione di Mohr

Al punto di equivalenza $[\text{Ag}^+] = [\text{Cl}^-] = \sqrt{K_{ps}(\text{AgCl})} = 1{,}34\cdot10^{-5}$ M. Il cromato deve cominciare a precipitare proprio lì: $[\text{Ag}^+]^2\,[\text{CrO}_4^{2-}] = K_{ps}(\text{Ag}_2\text{CrO}_4)$, da cui $$[\text{CrO}_4^{2-}] = \frac{1{,}1\cdot10^{-12}}{(1{,}34\cdot10^{-5})^2} = \frac{1{,}1\cdot10^{-12}}{1{,}8\cdot10^{-10}} = 6{,}1\cdot10^{-3}\ \text{M}$$ È la concentrazione teorica ottimale (nella pratica se ne usa un po' meno perché il giallo del cromato disturberebbe la lettura). Con troppo cromato il rosso comparirebbe prima dell'equivalenza, con troppo poco dopo.

Risultati

Errori comuni

• Non diluire le concentrazioni dopo la miscela (o usare le moli invece delle concentrazioni nel volume sbagliato).
• Decidere l'ordine di precipitazione confrontando le $K_{ps}$ di sali di formula diversa: bisogna calcolare la $[\text{Ag}^+]$ di inizio di ciascuno.
• Trascurare il reagente in eccesso nel calcolo di ciò che rimane: il Ba$^{2+}$ rimasto aggiunge a $y$ nello ione comune.