Esercizio - potenziali standard, cella Fe-Ag e previsione delle reazioni dei metalli

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1. Cella Fe/Ag

Il catodo è la coppia con $E^\circ$ più alto (argento), l'anodo quella con $E^\circ$ più basso (ferro).

• Anodo: $\text{Fe} \to \text{Fe}^{2+} + 2e^-$
• Catodo: $\text{Ag}^+ + e^- \to \text{Ag}$; per scambiare gli stessi elettroni si moltiplica per 2: $2\,\text{Ag}^+ + 2e^- \to 2\,\text{Ag}$.
• Totale: $\text{Fe}(s) + 2\,\text{Ag}^+(aq) \to \text{Fe}^{2+}(aq) + 2\,\text{Ag}(s)$, con $n = 2$.
• Notazione: $\text{Fe}\,|\,\text{Fe}^{2+}(1\,\text{M})\,\|\,\text{Ag}^+(1\,\text{M})\,|\,\text{Ag}$.

$$E^\circ_\text{cella} = E^\circ_\text{Ag} - E^\circ_\text{Fe} = 0{,}80 - (-0{,}44) = 1{,}24\ \text{V}$$ Il potenziale dell'argento non viene raddoppiato nonostante il coefficiente 2: è intensivo. Poi: $$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2\cdot96\,485\cdot1{,}24 = -2{,}39\cdot10^5\ \text{J/mol} = -239\ \text{kJ/mol}$$ $$\log K = \frac{2\cdot1{,}24}{0{,}0592} = 41{,}9 \;\Longrightarrow\; K = 8\cdot10^{41}$$

2. Metalli e acido cloridrico

Il metallo M si ossida (anodo) e l'SHE funziona da catodo ($2\,\text{H}^+ + 2e^- \to \text{H}_2$, $E^\circ = 0$). Quindi $E^\circ_\text{cella} = 0 - E^\circ_\text{M}$:

Si sciolgono (con sviluppo di idrogeno) i metalli con $E^\circ < 0$. Il rame e l'argento non si sciolgono negli acidi non ossidanti, mentre si sciolgono in acidi ossidanti come l'acido nitrico, dove il catodo non è H$^+$ ma NO$_3^-$.

3. Reazioni di spostamento

• (a) $\text{Fe} + \text{Cu}^{2+} \to \text{Fe}^{2+} + \text{Cu}$: $E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}44) = +0{,}78$ V $> 0$, spontanea: il chiodo si ricopre di rame.
• (b) $\text{Cu} + \text{Fe}^{2+} \to \text{Cu}^{2+} + \text{Fe}$: $E^\circ = -0{,}44 - 0{,}34 = -0{,}78$ V $< 0$, non spontanea: il rame non cambia.
• (c) $\text{Zn} + \text{Fe}^{2+} \to \text{Zn}^{2+} + \text{Fe}$: $E^\circ = -0{,}44 - (-0{,}76) = +0{,}32$ V $> 0$, spontanea: lo zinco riduce gli ioni ferro a ferro metallico (è il fondamento della protezione dell'acciaio con zinco).

Regola: un metallo sposta gli ioni dei metalli che stanno sotto nella serie (con $E^\circ$ più alto). Il verso opposto non è spontaneo.

4. Domanda teorica

• Nel contatto Fe-Cu, il ferro ha il $E^\circ$ più basso: è l'anodo e si corrode; il rame è il catodo e si protegge. Il potenziale della coppia è fino a $0{,}78$ V (in condizioni standard).
• Nel contatto Fe-Zn, lo zinco ($-0{,}76$ V) è l'anodo e si corrode al posto del ferro: lo protegge (zincatura, anodi sacrificali). Vedi Corrosione dei metalli e protezioneLa corrosione umida è una cella galvanica che si forma da sola: anodo (M → M^n+ + ne−), catodo (O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− in ambiente neutro, 2H+ + 2e− → H2 in acido), conduttore elettronico ed elettrolita; mancando uno dei quattro non c'è corrosione. La velocità segue Faraday (0,116 mm/anno per il ferro a 10 μA/cm²). Due metalli diversi a contatto: si corrode il meno nobile (serie galvanica), tanto più quanto più piccolo è l'anodo rispetto al catodo. Forme: uniforme, galvanica, in fessura e per aerazione differenziale, vaiolatura, intergranulare, sotto tensione. Passivazione: film di ossido sottile e protettivo (Al2O3, Cr2O3, rapporto di Pilling-Bedworth tra 1 e 2). Protezione: rivestimenti (zinco anodico e sacrificale, stagno catodico), inibitori, protezione catodica con anodi sacrificali (Zn, Al, Mg) o a corrente impressa (acciaio a −0,85 V rispetto a Cu/CuSO4).Corrosione dei metalli e protezione →.
• L'alluminio ($-1{,}66$ V) è termodinamicamente un forte riducente e dovrebbe reagire con l'acqua (e con l'ossigeno). Non lo fa perché si ricopre subito di un sottile strato di ossido Al$_2$O$_3$, compatto e aderente, che lo isola dall'ambiente: è la passivazione. $E^\circ$ dice se la reazione è possibile, non se è veloce.

Risultati

Errori comuni

• Raddoppiare $E^\circ_\text{Ag}$ perché la semireazione è moltiplicata per 2.
• Scambiare anodo e catodo: il catodo è la coppia con $E^\circ$ più alto.
• Concludere che il rame si sciolga in HCl perché "è un metallo": va confrontato $E^\circ$ con quello dell'idrogeno.
• Dedurre che l'alluminio si sciolga in acqua dal solo $E^\circ$, trascurando la passivazione.