Esercizio - geometria VSEPR di H2O, NH3, SF4, ClF3 e XeF4

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1. Cinque molecole

Elettroni di valenza: si sommano quelli degli atomi (S: 6, F: 7, Cl: 7, Xe: 8, N: 5, O: 6, H: 1). Domini: coppie di legame (una per atomo terminale legato con singolo) più le coppie solitarie dell'atomo centrale.

Come si ottengono le coppie solitarie. Esempio $\text{ClF}_3$: 28 elettroni totali. I tre legami Cl–F ne usano 6; i tre F completano l'ottetto con $3\cdot 6 = 18$ elettroni (tre coppie ciascuno); ne restano $28 - 6 - 18 = 4$, cioè 2 coppie solitarie sul cloro (che ha così 10 elettroni: ottetto espanso). Per $\text{XeF}_4$: legami $8$ elettroni, F $24$, restano $36 - 8 - 24 = 4$: 2 coppie solitarie su Xe. Per $\text{SF}_4$: $34 - 8 - 24 = 2$: 1 coppia solitaria.

Ricavare la forma dalla geometria elettronica. Le coppie solitarie non si "vedono" nella forma:

• $\text{ClF}_3$: 5 domini bipiramide trigonale, due solitarie in posizione equatoriale; restano due F assiali e uno equatoriale: forma a T;
• $\text{XeF}_4$: 6 domini ottaedrici, le due solitarie sono opposte (angolo $180^\circ$ fra loro, per massimizzare la distanza) sull'asse perpendicolare al piano; i quattro F formano un quadrato.

2. $\text{SO}_2$, $\text{SO}_3$, $\text{CO}_3^{2-}$

I legami multipli contano come un solo dominio.

• $\text{SO}_2$: $6 + 12 = 18$ elettroni. S ha due legami (uno almeno doppio) e una coppia solitaria: 3 domini, $\text{AX}_2\text{E}$, geometria elettronica trigonale planare, forma angolata (angolo $119{,}5^\circ$, poco meno di $120^\circ$), $sp^2$.
• $\text{SO}_3$: $6 + 18 = 24$ elettroni. Tre legami S–O e nessuna solitaria: $\text{AX}_3$, trigonale planare, $120^\circ$, $sp^2$.
• $\text{CO}_3^{2-}$: $4 + 18 + 2 = 24$ elettroni, tre legami C–O (risonanza con un doppio), nessuna solitaria su C: $\text{AX}_3$, trigonale planare, $120^\circ$, $sp^2$; i tre legami C–O sono uguali (ordine $4/3$).

3. Angoli di legame

Tutte e tre le molecole hanno 4 domini (geometria elettronica tetraedrica, $109{,}5^\circ$), ma:

L'angolo cala al crescere delle coppie solitarie: ordine crescente $\text{H}_2\text{O} < \text{NH}_3 < \text{CH}_4$. Una coppia solitaria occupa più spazio di una di legame (sente solo un nucleo) e comprime gli angoli fra le coppie di legame.

4. Posizione della solitaria in $\text{SF}_4$

In una bipiramide trigonale una posizione assiale ha tre vicini a $90^\circ$ (le tre equatoriali), una equatoriale ne ha solo due a $90^\circ$ (le assiali; le altre equatoriali sono a $120^\circ$). Una coppia solitaria, che respinge di più, preferisce la posizione con meno vicini a $90^\circ$: quella equatoriale. La forma risultante è un'altalena (angoli F$_{ax}$–S–F$_{ax}$ circa $173^\circ$ e F$_{eq}$–S–F$_{eq}$ circa $102^\circ$, entrambi un poco minori dei valori ideali).

Risultati

$\text{H}_2\text{O}$ angolata, $\text{NH}_3$ piramidale, $\text{SF}_4$ altalena, $\text{ClF}_3$ a T, $\text{XeF}_4$ planare quadrata; $\text{SO}_2$ angolata, $\text{SO}_3$ e $\text{CO}_3^{2-}$ trigonali planari; angoli $\text{H}_2\text{O} < \text{NH}_3 < \text{CH}_4$.

Errori comuni

• Contare gli atomi legati e non le coppie solitarie (da cui la forma sbagliata).
• Contare due domini per un doppio legame.
• Descrivere la forma con la geometria elettronica: $\text{NH}_3$ è piramidale, non tetraedrica.
• Mettere le coppie solitarie in posizione assiale nella bipiramide.