Esercizio - cella Daniell non standard, energia libera e costante di equilibrio

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1. Reazione e $E^\circ$

Il rame ha il potenziale di riduzione più alto, quindi è il catodo; lo zinco è l'anodo.

• Anodo (ossidazione): $\text{Zn} \to \text{Zn}^{2+} + 2e^-$ (polo $-$)
• Catodo (riduzione): $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \to \text{Cu}$ (polo $+$)
• Totale: $\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \to \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)$, con $n = 2$.
• Notazione: $\text{Zn}\,|\,\text{Zn}^{2+}(0{,}010\,\text{M})\,\|\,\text{Cu}^{2+}(1{,}0\,\text{M})\,|\,\text{Cu}$.

$$E^\circ_\text{cella} = E^\circ_\text{catodo} - E^\circ_\text{anodo} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \text{V}$$

2. $E$ e $\Delta G$ in condizioni non standard

Il quoziente di reazione non contiene i solidi: $Q = \dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} = \dfrac{0{,}010}{1{,}0} = 0{,}010$. Equazione di Nernst con $n = 2$: $$E = E^\circ - \frac{0{,}0592}{2}\log Q = 1{,}10 - 0{,}0296\cdot\log(0{,}010) = 1{,}10 - 0{,}0296\cdot(-2) = 1{,}10 + 0{,}0592 = 1{,}159\ \text{V}$$ La f.e.m. è un po' maggiore dello standard: la reazione è "più lontana" dall'equilibrio perché ci sono pochi prodotti. L'energia libera di reazione è $$\Delta G = -nFE = -2\cdot96\,485\cdot1{,}159 = -2{,}237\cdot10^5\ \text{J/mol} = -224\ \text{kJ/mol}$$

3. $\Delta G^\circ$ e $K$

$$\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2\cdot96\,485\cdot1{,}10 = -2{,}12\cdot10^5\ \text{J/mol} = -212\ \text{kJ/mol}$$ $$\log K = \frac{nE^\circ}{0{,}0592} = \frac{2\cdot1{,}10}{0{,}0592} = 37{,}2 \;\Longrightarrow\; K = 10^{37{,}2} \approx 1{,}5\cdot10^{37}$$ (Con $0{,}05916$ si ha $37{,}19$, $K = 1{,}5\cdot10^{37}$: stesso risultato.) $K$ enorme: la reazione è praticamente completa.

4. Scarica fino a $E = 1{,}00$ V

Nernst al contrario: $1{,}00 = 1{,}10 - 0{,}0296\log Q$, da cui $\log Q = \dfrac{0{,}10}{0{,}0296} = 3{,}38$ e $Q = 2{,}4\cdot10^3$. Se reagiscono $x$ mol/L di Cu$^{2+}$ (in $1{,}00$ L, $x$ mol), $[\text{Zn}^{2+}] = 0{,}010 + x$ e $[\text{Cu}^{2+}] = 1{,}0 - x$: $$\frac{0{,}010 + x}{1{,}0 - x} = 2{,}39\cdot10^3 \;\Longrightarrow\; 0{,}010 + x = 2390 - 2390x \;\Longrightarrow\; x = \frac{2390 - 0{,}010}{2391} = 0{,}9996$$ Rimane $[\text{Cu}^{2+}] = 1{,}0 - 0{,}9996 = 4{,}2\cdot10^{-4}$ M: è stato consumato il $99{,}96\%$ del rame. Anche a esaurimento quasi completo la tensione cala di soli $0{,}10$ V, perché $E$ dipende dal logaritmo di $Q$: una pila ben progettata ha una tensione quasi costante finché i reagenti non sono quasi finiti, poi cade rapidamente.

5. Reazione raddoppiata

• $E^\circ$ e $E$ non cambiano (grandezze intensive: i potenziali delle semicelle non dipendono dai coefficienti). Nella formula di Nernst $n$ diventa 4 ma anche $Q$ si eleva al quadrato: $\frac{0{,}0592}{4}\log Q^2 = \frac{0{,}0592}{2}\log Q$.
• $\Delta G$ e $\Delta G^\circ$ raddoppiano ($n = 4$ e la reazione riguarda il doppio delle moli): $-424\ \text{kJ}$ per $\Delta G^\circ$ della reazione raddoppiata.
• $K$ si eleva al quadrato: $K' = K^2 = 10^{74}$ (come per ogni equilibrio con coefficienti raddoppiati).

Risultati

Errori comuni

• Mettere i solidi (Zn, Cu) in $Q$.
• Invertire $Q$ (prodotti su reagenti) e quindi il segno della correzione di Nernst.
• Moltiplicare $E^\circ$ per i coefficienti quando si raddoppia la reazione.
• Dimenticare $n = 2$: $E = E^\circ - 0{,}0296\log Q$, non $0{,}0592$.