Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale

Dopo Nomenclatura, numeri di ossidazione e bilanciamento delle reazioniUna formula chimica dice quali atomi e in che rapporto formano la sostanza. Il numero di ossidazione è la carica che un atomo avrebbe se gli elettroni di ogni legame fossero assegnati all'atomo più elettronegativo; si ricava con poche regole (somma = carica della specie; O -2, H +1, F -1). Una reazione si bilancia imponendo la conservazione degli atomi (e della carica). Nelle redox il numero di elettroni persi dall'ossidazione è uguale a quelli acquistati dalla riduzione: metodo del numero di ossidazione o delle semireazioni ione-elettrone (ambiente acido: H2O e H+; basico: H2O e OH-). La nomenclatura dà nome a ossidi, idrossidi, acidi e sali.Nomenclatura, numeri di ossidazione e bilanciamento delle reazioni → (servono equazioni bilanciate) e Atomi, isotopi, massa atomica e moleL'atomo è un nucleo (protoni e neutroni, tenuti insieme dall'interazione forte) circondato da elettroni. Z = numero di protoni identifica l'elemento, A = Z + N il numero di massa; gli isotopi hanno stesso Z e diverso N. La massa atomica media è la media pesata sulle abbondanze isotopiche; 1 mol contiene N_A = 6,022·10^23 particelle e pesa, in grammi, quanto la massa atomica o molecolare in u. Il difetto di massa Δm dà l'energia di legame del nucleo, E = Δm c².Atomi, isotopi, massa atomica e mole → (mole e massa molare). Seguito: Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica → e Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligativeUn liquido ha volume proprio ma forma del recipiente; tra liquido e vapore c'è l'equilibrio descritto dalla tensione di vapore, che sale con T secondo Clausius-Clapeyron, e il liquido bolle quando eguaglia la pressione esterna. Le concentrazioni sono molarità M = n/V, molalità m = n/kg di solvente, frazione molare e percentuale in massa. Un soluto non volatile abbassa la tensione di vapore (Raoult) e produce ΔT_eb = K_eb m i, ΔT_cr = K_cr m i e pressione osmotica Π = i M R T: proprietà colligative, che dipendono solo dal numero di particelle.Stato liquido e soluzioni - concentrazioni e proprietà colligative →, dove si calcola con volumi e concentrazioni. Esercizi: Esercizio - composizione percentuale e contenuto di ferro in minerali, Esercizio - formula minima e molecolare da analisi elementare e da combustione, Esercizio - reagente limitante e resa nella reazione della termite, Esercizio - altoforno e combustione dell'ottano - masse di reagenti e prodotti.

Il significato dei coefficienti

In una reazione bilanciata, come $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2\to 2\,\text{NH}_3$, i coefficienti dicono in che rapporto di moli reagiscono e si formano le sostanze: $1\ \text{mol}$ di $\text{N}_2$ con $3\ \text{mol}$ di $\text{H}_2$ dà $2\ \text{mol}$ di $\text{NH}_3$. I coefficienti non sono rapporti di masse: $28{,}0\ \text{g}$ di $\text{N}_2$ (1 mol) reagiscono con $3\cdot 2{,}016 = 6{,}05\ \text{g}$ di $\text{H}_2$ (3 mol), un rapporto in massa di $4{,}6 : 1$ e non di $1 : 3$.

Procedura generale.

1. Scrivere l'equazione bilanciata.
2. Passare dai grammi alle moli: $n = m/M$.
3. Con il rapporto dei coefficienti, passare dalle moli della sostanza nota a quelle della sostanza cercata.
4. Tornare ai grammi: $m = n\,M$ (o ai volumi per i gas).

$$m_A\ \xrightarrow{\ /M_A\ }\ n_A\ \xrightarrow{\ \times\,\nu_B/\nu_A\ }\ n_B\ \xrightarrow{\ \times M_B\ }\ m_B$$

Esempio. Combustione di $1{,}00\ \text{kg}$ di metano. $\text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2\to\text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$. $n(\text{CH}_4) = 1000/16{,}043 = 62{,}34\ \text{mol}$. Ossigeno: $2\cdot 62{,}34 = 124{,}7\ \text{mol}$, cioè $124{,}7\cdot 31{,}998 = 3990\ \text{g}$. $\text{CO}_2$: $62{,}34\ \text{mol}\cdot 44{,}009 = 2744\ \text{g}$ (circa $2{,}74$ kg di $\text{CO}_2$ per kg di metano). Controllo con la conservazione della massa: $1000 + 3990 = 4990\ \text{g}$; prodotti $2744 + 2\cdot 62{,}34\cdot 18{,}015 = 2744 + 2246 = 4990\ \text{g}$ ✓.

Composizione percentuale

La composizione percentuale in massa di un composto dà, per ciascun elemento, la percentuale della massa del composto che è dovuta a quell'elemento:

$$w_{\text{el}}\,(\%) = \frac{n_{\text{el}}\,M_{\text{el}}}{M_{\text{composto}}}\cdot 100$$

con $n_{\text{el}}$ numero di atomi dell'elemento nella formula. La somma di tutte le percentuali è $100\,\%$ (controllo).

Esempio. Minerali di ferro. Per $\text{Fe}_2\text{O}_3$ (ematite): $M = 2\cdot 55{,}845 + 3\cdot 15{,}999 = 159{,}687\ \text{g/mol}$; $w_{\text{Fe}} = 111{,}69/159{,}687 = 69{,}94\,\%$; $w_{\text{O}} = 30{,}06\,\%$. Per $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (magnetite): $M = 231{,}531$; $w_{\text{Fe}} = 167{,}535/231{,}531 = 72{,}36\,\%$. Per FeO: $77{,}73\,\%$. Per $\text{FeCO}_3$ (siderite): $M = 115{,}853$, $w_{\text{Fe}} = 48{,}20\,\%$. Il FeO è il più ricco ma non esiste come minerale comune; fra i minerali la magnetite è la più ricca di ferro. Per produrre 1 t di Fe servono $1/0{,}7236 = 1{,}382$ t di $\text{Fe}_3\text{O}_4$ puro, $1{,}430$ t di $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $2{,}075$ t di $\text{FeCO}_3$.

Formula minima e formula molecolare

Dalla composizione percentuale si risale alla formula:

1. Si prende un campione di $100\ \text{g}$: le percentuali diventano grammi.
2. Si convertono i grammi di ogni elemento in moli ($n = m/M$).
3. Si divide per il numero di moli più piccolo.
4. Se i rapporti non sono interi si moltiplica per il più piccolo fattore che li rende interi (rapporti $1{,}33 \to\times 3$; $1{,}5\to\times 2$; $1{,}25\to\times 4$). Non si arrotonda a occhio un valore come $1{,}33$.
5. Questa è la formula minima; la molecolare è $n$ volte la minima, con $n = M_{\text{molecolare}}/M_{\text{minima}}$.

Esempio. Un composto contiene $40{,}00\,\%$ di C, $6{,}71\,\%$ di H, $53{,}29\,\%$ di O, ha $M = 180\ \text{g/mol}$. Moli in $100\ \text{g}$: C $40{,}00/12{,}011 = 3{,}330$; H $6{,}71/1{,}008 = 6{,}657$; O $53{,}29/15{,}999 = 3{,}331$. Dividendo per $3{,}330$: $1 : 2{,}00 : 1{,}00$. Formula minima $\text{CH}_2\text{O}$ ($M = 30{,}03$). $n = 180/30{,}03 = 6$: formula molecolare $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6$ (glucosio).

Analisi per combustione. Un composto di C, H e (eventualmente) O si brucia in eccesso di ossigeno; si pesano $\text{CO}_2$ e $\text{H}_2\text{O}$ prodotti. Tutto il carbonio finisce in $\text{CO}_2$ e tutto l'idrogeno in $\text{H}_2\text{O}$:

$$m_{\text{C}} = m_{\text{CO}_2}\cdot\frac{M_{\text{C}}}{M_{\text{CO}_2}}\qquad m_{\text{H}} = m_{\text{H}_2\text{O}}\cdot\frac{2M_{\text{H}}}{M_{\text{H}_2\text{O}}}\qquad m_{\text{O}} = m_{\text{campione}} - m_{\text{C}} - m_{\text{H}}$$

L'ossigeno si ottiene per differenza, perché l'ossigeno dell'atmosfera di reazione si mescola a quello del composto. Un esempio completo è nell'esercizio sulla formula minima.

Reagente limitante

In una reazione i reagenti raramente sono nelle proporzioni dei coefficienti: uno si esaurisce per primo e la reazione si ferma. Il reagente limitante è quello che finisce per primo; gli altri sono in eccesso.

Procedura. Per ogni reagente si calcola il rapporto $n/\nu$ (moli divise per il proprio coefficiente stechiometrico). Il più piccolo è il limitante. La quantità di prodotto si calcola dal limitante; l'eccesso residuo è (moli iniziali) $-$ (moli consumate).

Esempio. $\text{N}_2 + 3\,\text{H}_2\to 2\,\text{NH}_3$ con $28{,}0\ \text{g}$ di $\text{N}_2$ e $10{,}0\ \text{g}$ di $\text{H}_2$. $n(\text{N}_2) = 28{,}0/28{,}014 = 0{,}9995\ \text{mol}$ (rapporto $0{,}9995/1$); $n(\text{H}_2) = 10{,}0/2{,}016 = 4{,}960\ \text{mol}$ (rapporto $4{,}960/3 = 1{,}653$). Il più piccolo è $\text{N}_2$: limitante. $n(\text{NH}_3) = 2\cdot 0{,}9995 = 1{,}999\ \text{mol} = 34{,}0\ \text{g}$. $\text{H}_2$ consumato: $3\cdot 0{,}9995 = 2{,}999\ \text{mol}$; resta $4{,}960 - 2{,}999 = 1{,}961\ \text{mol} = 3{,}95\ \text{g}$.

Resa di reazione

Definizioni. Resa teorica: massa di prodotto calcolata supponendo che il limitante reagisca completamente. Resa reale: massa effettivamente ottenuta (minore, per reazioni incomplete, secondarie, perdite). Resa percentuale: $$\eta = \frac{\text{resa reale}}{\text{resa teorica}}\cdot 100$$

Se il reagente è impuro, si calcola prima la massa pura: $m_{\text{puro}} = m_{\text{campione}}\cdot(\text{purezza}\,\%/100)$. Se una reazione procede in più passaggi, la resa totale è il prodotto delle rese: tre stadi all'$80\,\%$ danno $0{,}8^3 = 51{,}2\,\%$.

M = {"Fe": 55.845, "O": 15.999, "C": 12.011, "H": 1.008, "Al": 26.982}

def massa_molare(formula):          # formula come dizionario: {"Fe": 2, "O": 3}
    return sum(M[e] * n for e, n in formula.items())

def composizione(formula):
    mm = massa_molare(formula)
    return {e: 100 * M[e] * n / mm for e, n in formula.items()}

def limitante(riserve, coeff):      # riserve: moli di ogni reagente; coeff: coefficienti
    rapporti = {r: riserve[r] / coeff[r] for r in riserve}
    lim = min(rapporti, key=rapporti.get)
    return lim, rapporti[lim]       # reagente limitante e "numero di volte" in cui avviene la reazione

for nome, f in [("Fe2O3", {"Fe": 2, "O": 3}), ("Fe3O4", {"Fe": 3, "O": 4})]:
    print(nome, f"{massa_molare(f):.3f} g/mol", {e: round(p, 2) for e, p in composizione(f).items()})

# 2 Al + Fe2O3 -> Al2O3 + 2 Fe con 50,0 g di Al e 120,0 g di Fe2O3
riserve = {"Al": 50.0 / 26.982, "Fe2O3": 120.0 / massa_molare({"Fe": 2, "O": 3})}
lim, x = limitante(riserve, {"Al": 2, "Fe2O3": 1})
print("limitante:", lim, f"; Fe teorico = {2 * x * 55.845:.1f} g")

Stampa Fe2O3 159.687 g/mol {'Fe': 69.94, 'O': 30.06}, Fe3O4 231.531 g/mol {'Fe': 72.36, 'O': 27.64} e limitante: Fe2O3 ; Fe teorico = 83.9 g.

Esempi dall'ingegneria

• Altoforno: $\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\,\text{CO}\to 2\,\text{Fe} + 3\,\text{CO}_2$. Da $1000\ \text{kg}$ di minerale all'$85\,\%$ di $\text{Fe}_2\text{O}_3$ e resa del $95\,\%$ si ottengono $565\ \text{kg}$ di ferro (si veda l'esercizio dedicato).
• Termite: $2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3\to\text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}$, usata per saldare le rotaie: il ferro fuso si forma in sito (reazione molto esotermica).
• Combustione e rapporto aria/combustibile: $\text{C}_8\text{H}_{18} + \tfrac{25}{2}\text{O}_2\to 8\,\text{CO}_2 + 9\,\text{H}_2\text{O}$. Per bruciare $1{,}00\ \text{kg}$ di ottano servono $3{,}50\ \text{kg}$ di $\text{O}_2$, cioè (aria con $23{,}2\,\%$ di $\text{O}_2$ in massa) circa $15{,}1\ \text{kg}$ di aria: è il rapporto stechiometrico aria/benzina dei motori. Si producono $3{,}08\ \text{kg}$ di $\text{CO}_2$ per kg di combustibile.

Errori comuni

• Usare le masse (g) invece delle moli nel rapporto stechiometrico.
• Scegliere il limitante dalla quantità minore in grammi o in moli senza dividere per il coefficiente.
• Calcolare il prodotto da un reagente in eccesso.
• Arrotondare $1{,}33$ a $1$ nella formula minima: va moltiplicato per $3$.
• Cercare l'ossigeno del composto nei prodotti di combustione: parte dell'ossigeno di $\text{CO}_2$ e $\text{H}_2\text{O}$ viene dall'atmosfera di reazione; la massa di O del campione si ottiene per differenza (massa del campione meno C meno H).
• Confondere resa teorica e reale.

Domande d'esame

1. Come si riconosce il reagente limitante? Risposta: è quello con il minore rapporto moli/coefficiente stechiometrico; da esso si calcola il prodotto.
2. Un composto contiene $85{,}63\,\%$ di C e $14{,}37\,\%$ di H. Formula minima? Risposta: moli $7{,}129 : 14{,}26$, rapporto $1 : 2$, formula minima $\text{CH}_2$.
3. Resa percentuale se da $10{,}0\ \text{g}$ di prodotto teorico se ne ottengono $7{,}8$? Risposta: $78\,\%$.
4. Percentuale di ferro nella magnetite $\text{Fe}_3\text{O}_4$. Risposta: $3\cdot 55{,}845/231{,}531 = 72{,}36\,\%$.