Tavola periodica e proprietà periodiche

Dopo Struttura elettronica dell'atomo - numeri quantici e configurazioniGli elettroni dell'atomo hanno energie quantizzate (spettri a righe, E_n = -13,6 eV / n^2 per l'idrogeno) e si comportano come onde (de Broglie, Heisenberg): la loro descrizione è l'orbitale, caratterizzato da n, l, m_l; lo spin m_s = ±1/2 dà il quarto numero quantico. La configurazione elettronica si costruisce con tre regole: ordine di energia (Aufbau, n + l), principio di esclusione di Pauli (al massimo 2 elettroni per orbitale, a spin opposto) e regola di Hund (a parità di energia gli elettroni occupano orbitali diversi a spin parallelo).Struttura elettronica dell'atomo - numeri quantici e configurazioni →. Seguito: Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza → (l'elettronegatività decide il tipo di legame) e, più avanti, Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatteUn solido cristallino ha atomi disposti in un reticolo periodico (cella elementare ripetuta nello spazio), un solido amorfo no (nessun ordine a lungo raggio, ammorbidimento graduale alla temperatura di transizione vetrosa). I metalli cristallizzano per lo più in tre strutture: cubica a corpo centrato BCC (2 atomi per cella, N.C. 8, impaccamento 0,68), cubica a facce centrate FCC (4 atomi, N.C. 12, 0,74) ed esagonale compatta HCP (N.C. 12, 0,74). La densità si calcola da ρ = nM/(V_c N_A). Indici di Miller individuano piani e direzioni; i piani compatti (111 nella FCC) sono quelli su cui avviene lo scorrimento plastico. Nelle strutture compatte restano siti interstiziali ottaedrici e tetraedrici dove entrano C, N, H.Stato solido - solidi cristallini e amorfi, reticoli e strutture compatte → (metalli). Esercizi: Esercizio - confronto di raggio atomico, ionizzazione ed elettronegatività, Esercizio - carica nucleare efficace di Slater e stima dell'energia di ionizzazione, Esercizio - ionizzazioni successive e gruppo di appartenenza, Esercizio - specie isoelettroniche, raggi ionici e affinità elettronica.

Come è organizzata la tavola

Mendeleev (1869) dispose gli elementi per massa crescente e notò che le proprietà si ripetevano periodicamente. Oggi la disposizione è per numero atomico $Z$ crescente, e la periodicità si spiega con le configurazioni elettroniche: elementi nello stesso gruppo hanno la stessa configurazione di valenza.

• Periodi (righe, 7): il numero del periodo è il numero quantico principale $n$ dell'ultimo guscio occupato. I periodi hanno $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ elementi, tanti quanti gli elettroni dei sottolivelli che si riempiono (periodo 4: $4s\,3d\,4p$ = $2 + 10 + 6 = 18$).
• Gruppi (colonne, 18): stessa configurazione di valenza e quindi proprietà chimiche simili. Per i gruppi principali il numero di elettroni di valenza è il numero del gruppo (gruppo 1: 1; gruppo 13: 3; gruppo 17: 7), tolto 10 per i gruppi 13–18.
• Blocchi: s (gruppi 1–2, e He), p (gruppi 13–18), d (gruppi 3–12, i metalli di transizione) e f (lantanidi e attinidi), dal sottolivello che si sta riempiendo.

I metalli sono a sinistra e al centro, i non metalli in alto a destra, i semimetalli (B, Si, Ge…) lungo la linea di separazione. Gli elementi dei metalli di transizione (Fe, Cr, Ni, Ti, Cu, Zn…) sono alla base dei materiali metallici usati in ingegneria.

Carica nucleare efficace

Un elettrone esterno non sente tutta la carica $+Ze$ del nucleo, perché gli elettroni interni la schermano. Si definisce la carica nucleare efficace

$$Z_{\text{eff}} = Z - \sigma$$

con $\sigma$ costante di schermo. Le regole di Slater (una stima semplice) per un elettrone $ns$ o $np$ sono:

• altri elettroni dello stesso guscio $n$ contribuiscono con $0{,}35$ ciascuno;
• elettroni nel guscio $n-1$: $0{,}85$ ciascuno;
• elettroni nei gusci $n-2$ e interni: $1{,}00$ ciascuno.

Esempio. Sodio, elettrone $3s$ ($1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$): nessun altro elettrone di $n=3$, otto elettroni in $n=2$, due in $n=1$: $\sigma = 8\cdot 0{,}85 + 2\cdot 1{,}00 = 8{,}80$, quindi $Z_{\text{eff}} = 11 - 8{,}80 = 2{,}20$. Magnesio, $3s$: $\sigma = 0{,}35 + 8{,}80 = 9{,}15$, $Z_{\text{eff}} = 12 - 9{,}15 = 2{,}85$. Cloro, $3p$: $\sigma = 6\cdot 0{,}35 + 8{,}80 = 10{,}90$, $Z_{\text{eff}} = 17 - 10{,}90 = 6{,}10$.

Lungo un periodo $Z$ cresce di $1$ ogni passo mentre $\sigma$ cresce solo di $0{,}35$: $Z_{\text{eff}}$ aumenta ($Z_{\text{eff}}$ del periodo 2: Li $1{,}30$, Be $1{,}95$, B $2{,}60$, C $3{,}25$, N $3{,}90$, O $4{,}55$, F $5{,}20$). Lungo un gruppo, $Z_{\text{eff}}$ resta quasi costante ma l'elettrone sta in un guscio $n$ più lontano.

Raggio atomico

Il raggio atomico è circa la distanza media dal nucleo degli elettroni esterni (dato da misure sui legami, in pm). Tendenze:

• lungo un periodo, diminuisce: più $Z_{\text{eff}}$ attira di più gli elettroni dello stesso guscio;
• lungo un gruppo, aumenta: ogni riga aggiunge un guscio.

Raggi atomici empirici (pm): Li $145$, Be $105$, B $85$, C $70$, N $65$, O $60$, F $50$; Na $180$, Mg $150$, Al $125$, Si $110$, P $100$, S $100$, Cl $100$; K $220$, Ca $180$.

Raggio ionico. Un catione è più piccolo dell'atomo di partenza (si perde il guscio esterno o gli elettroni restanti sono più attratti); un anione è più grande (più repulsione tra elettroni con lo stesso nucleo). Es. (pm): Na $180 \to \text{Na}^+\ 102$; Cl $100 \to \text{Cl}^-\ 181$. In una serie di specie isoelettroniche (stesso numero di elettroni) il raggio diminuisce al crescere di $Z$: $\text{O}^{2-}\,(140) > \text{F}^-\,(133) > \text{Na}^+\,(102) > \text{Mg}^{2+}\,(72) > \text{Al}^{3+}\,(54)$ (tutti con $10$ elettroni).

Energia di ionizzazione

Definizione. L'energia di (prima) ionizzazione $E_i$ è l'energia minima per strappare un elettrone a un atomo gassoso neutro nel suo stato fondamentale: $\text{X(g)} \to \text{X}^+\text{(g)} + e^-$. Si misura in kJ/mol o in eV ($1\ \text{eV} = 96{,}485\ \text{kJ/mol}$).

È sempre positiva (serve energia). Tendenze: cresce lungo un periodo (stesso guscio, $Z_{\text{eff}}$ che cresce) e cala lungo un gruppo (l'elettrone esterno è più lontano e più schermato). I metalli alcalini hanno i valori più bassi, i gas nobili i più alti. Valori (kJ/mol): Li $520$, Na $496$, K $419$; Ne $2081$, Ar $1521$.

Le due piccole inversioni si spiegano con le configurazioni:

• Be ($2s^2$, $900$) > B ($2s^2 2p^1$, $801$): in B l'elettrone da togliere è un $2p$, meno penetrante del $2s$ e più alto in energia. Lo stesso per Mg > Al.
• N ($2p^3$, $1402$) > O ($2p^4$, $1314$): in O due elettroni condividono lo stesso orbitale $2p$ e si respingono; togliere uno di loro lascia il $2p^3$ semipieno, stabile. Lo stesso per P > S.

Ionizzazioni successive

La seconda energia di ionizzazione $E_{i2}$ è quella per $\text{X}^+\to\text{X}^{2+}$, e così via; sono sempre crescenti ($Z_{\text{eff}}$ cresce quando gli elettroni calano), ma con un salto enorme quando si passa a togliere un elettrone da un guscio interno (completo, vicino al nucleo). Il numero di elettroni prima del salto dà il gruppo.

Esempio. Sodio: $E_{i1} = 496$, $E_{i2} = 4562\ \text{kJ/mol}$ (rapporto $9{,}2$): il salto è fra il primo e il secondo, un solo elettrone di valenza, gruppo 1, forma $\text{Na}^+$. Magnesio: $738$, $1451$, $7733$ (rapporto $E_{i3}/E_{i2} = 5{,}3$): due elettroni di valenza, gruppo 2, forma $\text{Mg}^{2+}$.

Per questo gli ioni stabili sono quelli con configurazione di gas nobile: $\text{Na}^+$, $\text{Mg}^{2+}$, $\text{Al}^{3+}$, $\text{Cl}^-$, $\text{O}^{2-}$.

Affinità elettronica

Definizione. L'affinità elettronica $E_{ea}$ è l'energia liberata quando un atomo gassoso acquista un elettrone: $\text{X(g)} + e^- \to \text{X}^-\text{(g)}$. È positiva quando l'anione è più stabile (energia rilasciata).

Gli alogeni hanno valori alti (la configurazione $np^5$ si completa a gas nobile): Cl $349$, F $328$, Br $325$, I $295$ kJ/mol. Il fluoro ha un'affinità minore del cloro, nonostante sia più elettronegativo: l'atomo è così piccolo che l'elettrone aggiunto soffre la repulsione degli altri otto elettroni di valenza. Altri valori (kJ/mol): O $141$, S $200$, H $73$, Na $53$. I gas nobili e il gruppo 2 hanno affinità circa nulle (il nuovo elettrone dovrebbe andare in un guscio nuovo o in un $p$).

Elettronegatività

Definizione. L'elettronegatività $\chi$ misura la tendenza di un atomo, in un legame, ad attrarre a sé gli elettroni condivisi. È una grandezza senza unità e relativa. La scala di Pauling assegna $\chi = 3{,}98$ al fluoro (massimo) e $0{,}79$ al cesio (minimo).

È legata alle due precedenti: Mulliken definì $\chi$ proporzionale alla media di $E_i$ e $E_{ea}$. Cresce lungo un periodo e cala lungo un gruppo. Valori (Pauling): H $2{,}20$; Li $0{,}98$, Na $0{,}93$, K $0{,}82$; Mg $1{,}31$, Al $1{,}61$, Si $1{,}90$, P $2{,}19$, S $2{,}58$, Cl $3{,}16$; C $2{,}55$, N $3{,}04$, O $3{,}44$, F $3{,}98$; Fe $1{,}83$, Cu $1{,}90$.

La differenza $\Delta\chi$ tra due atomi decide il tipo di legame (Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanzaGli atomi si legano perché l'energia del sistema diminuisce. Ionico: trasferimento di elettroni tra un metallo e un non metallo (Δχ grande), tenuto dall'attrazione elettrostatica; l'energia reticolare si ricava dal ciclo di Born-Haber. Covalente: condivisione di coppie di elettroni; si descrive con le strutture di Lewis (ottetto, carica formale FC = V - N - B/2); se una sola struttura non basta si ha risonanza e l'ordine di legame è frazionario. Metallico: cationi in un mare di elettroni delocalizzati. La polarità del legame covalente dipende dalla differenza di elettronegatività.Legame ionico, covalente e metallico - strutture di Lewis e risonanza →): $\Delta\chi$ grande dà legame ionico, piccola covalente apolare.

Carattere metallico e ossidi

Il carattere metallico (tendenza a perdere elettroni, formare cationi, condurre) segue $E_i$ in senso opposto: aumenta andando verso il basso e verso sinistra. Gli ossidi dei metalli sono basici ($\text{Na}_2\text{O}+\text{H}_2\text{O}\to 2\,\text{NaOH}$), quelli dei non metalli acidi ($\text{SO}_3+\text{H}_2\text{O}\to\text{H}_2\text{SO}_4$), gli intermedi (come $\text{Al}_2\text{O}_3$) anfoteri: lo strato di $\text{Al}_2\text{O}_3$ che protegge l'alluminio si scioglie sia in acidi sia in basi forti.

Riepilogo

Errori comuni

• Dire che il raggio cresce lungo il periodo perché cresce il numero di elettroni: cresce $Z_{\text{eff}}$, il guscio è lo stesso e il raggio cala.
• Dimenticare le inversioni (Be/B, N/O): le tendenze sono generali, non esatte.
• Confondere affinità elettronica ed elettronegatività: la prima è un'energia di un atomo isolato, la seconda una proprietà relativa dell'atomo legato.
• Pensare che l'anione sia più piccolo del suo atomo: ha più elettroni a parità di nucleo, quindi è più grande.
• Contare gli elettroni di valenza dai gruppi 3–12 con il numero del gruppo: valgono le regole per i gruppi principali; per i metalli di transizione contano $ns$ e $(n-1)d$.

Domande d'esame

1. Perché l'energia di ionizzazione dell'ossigeno è minore di quella dell'azoto? Risposta: in O due elettroni occupano lo stesso orbitale $2p$ e si respingono; togliendone uno si ottiene $2p^3$ semipieno, più stabile.
2. Mettere in ordine di raggio crescente $\text{Na}^+$, $\text{Mg}^{2+}$, $\text{F}^-$, $\text{O}^{2-}$. Risposta: $\text{Mg}^{2+} < \text{Na}^+ < \text{F}^- < \text{O}^{2-}$ (isoelettronici, il raggio cala al crescere di $Z$).
3. Un elemento ha $E_{i1}$, $E_{i2}$ vicine e $E_{i3}$ molto maggiore: a quale gruppo appartiene? Risposta: gruppo 2, con due elettroni di valenza.
4. Definire l'elettronegatività. Risposta: capacità di un atomo in un legame di attirare a sé gli elettroni; cresce lungo il periodo e cala lungo il gruppo.