Termochimica - entalpia, legge di Hess e potere calorifico

La termochimica studia il calore scambiato nelle reazioni chimiche. Per un ingegnere meccanico è la base del bilancio energetico di ogni motore a combustione, caldaia o forno: quanta energia si libera bruciando un chilogrammo di combustibile, e quanta di essa va in calore e quanta in lavoro. Le basi della termodinamica (energia interna, calore, lavoro, primo principio) si spiegano qui perché la termodinamica applicata ai fluidi è argomento di Fisica Tecnica. Prima: Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica → (gas ideali, lavoro di volume) e Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentualeI coefficienti di un'equazione bilanciata sono rapporti tra moli. Ogni calcolo segue lo schema grammi -> moli (m/M) -> moli dell'altra specie (rapporto dei coefficienti) -> grammi. Composizione percentuale: w_el = n * M_el / M_composto * 100. Formula minima: dalle percentuali alle moli di ogni elemento, divise per il minore. Reagente limitante: quello con il rapporto n/coefficiente più piccolo, determina la quantità di prodotto. Resa percentuale = massa reale / massa teorica * 100.Stechiometria - reagente limitante, resa e composizione percentuale →. Poi: Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneitàUn processo spontaneo aumenta l'entropia dell'universo, ΔS_univ = ΔS_sist − ΔH_sist/T > 0. L'entropia misura il numero di modi di realizzare lo stato, S = k ln W, e si calcola da trasformazioni reversibili: fusione ΔS = ΔH/T, riscaldamento ΔS = m c ln(T2/T1), espansione isoterma di un gas nR ln(V2/V1), reazione ΔS° = ΣS°(p) − ΣS°(r). A T e P costanti il criterio è l'energia libera di Gibbs G = H − TS: ΔG = ΔH − TΔS < 0 per un processo spontaneo, con T di inversione T* = ΔH/ΔS; ΔG° = −RT ln K lega la spontaneità alla costante di equilibrio, e |ΔG| è il lavoro utile massimo (cella a combustibile: ΔG/ΔH = 0,83 per H2).Entropia, energia libera di Gibbs e spontaneità →. Esercizi: Esercizio - calorimetro a pressione costante e calore di neutralizzazione, Esercizio - legge di Hess, altoforno e reazione alluminotermica, Esercizio - potere calorifico di metano, benzina e idrogeno, Esercizio - energia interna, entalpia e bomba calorimetrica.

Sistema, ambiente e funzioni di stato

Si chiama sistema la porzione di universo che si studia (la miscela di reazione, un gas in un cilindro) e ambiente tutto il resto. Un sistema è aperto se scambia materia ed energia, chiuso se scambia solo energia, isolato se non scambia nulla.

Lo stato del sistema è fissato da poche grandezze ($P$, $V$, $T$, $n$). Una funzione di stato è una grandezza che dipende solo dallo stato attuale, non da come ci si è arrivati: energia interna $U$, entalpia $H$, entropia $S$, energia libera $G$. Il calore $q$ e il lavoro $w$ non sono funzioni di stato: dipendono dal percorso. Come altezza e lunghezza di un sentiero in montagna: la differenza di quota tra due punti è fissata, la lunghezza dipende dalla strada.

Il primo principio

L'energia interna $U$ è la somma di tutte le energie (cinetica di agitazione, potenziale dei legami) delle particelle. Può cambiare solo scambiando calore o lavoro con l'ambiente. Con la convenzione IUPAC (positivo ciò che entra nel sistema):

Primo principio della termodinamica. $$\Delta U = q + w$$ $q>0$ se il sistema assorbe calore, $w>0$ se l'ambiente compie lavoro sul sistema.

Lavoro di volume. Un gas che si espande contro una pressione esterna costante $P_{ext}$ compie lavoro sull'ambiente: $$w = -P_{ext}\,\Delta V$$ Se $\Delta V>0$ (espansione), $w<0$: il sistema perde energia. Unità: $1\ \text{L atm} = 101{,}325$ J.

Esempio. Una reazione in un cilindro fa aumentare il volume di $2{,}00$ L contro l'atmosfera ($1{,}00$ atm): $w = -1{,}00\cdot2{,}00 = -2{,}00$ L atm $=-202{,}7$ J. Se in più il sistema assorbe $q = +1500$ J, $\Delta U = 1500 - 202{,}7 = +1297$ J.

Per un gas ideale, a temperatura costante $\Delta U = 0$: tutto il calore assorbito diventa lavoro (Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimicaUn gas ideale obbedisce a PV = nRT (R = 0,08206 L atm/(mol K) = 8,314 J/(mol K)); da qui volume molare (22,41 L a 0 °C e 1 atm), densità e massa molare. In una miscela la pressione totale è la somma delle pressioni parziali (Dalton), p_i = x_i P. La teoria cinetica dà ½ m v² = 3/2 kT e la velocità quadratica media √(3RT/M). I gas reali si scostano dall'ideale ad alta pressione e bassa temperatura: l'equazione di van der Waals (P + a n²/V²)(V − nb) = nRT corregge forze attrattive e volume proprio delle molecole.Stato gassoso - gas ideali, miscele e gas reali in chimica →, energia cinetica $\frac32RT$ per mole).

Entalpia

Quasi tutte le reazioni si fanno a pressione costante (aperte all'atmosfera). Qui conviene la grandezza $$H = U + PV$$ perché, a $P$ costante e con solo lavoro di volume, $\Delta H = \Delta U + P\Delta V = (q + w) - w = q_p$.

Entalpia. A pressione costante il calore scambiato è la variazione di entalpia: $\Delta H = q_p$.

• $\Delta H<0$: reazione esotermica (cede calore all'ambiente);
• $\Delta H>0$: reazione endotermica (assorbe calore).

Differenza tra $\Delta H$ e $\Delta U$. Se tra i prodotti e i reagenti cambiano le moli di gas, $P\Delta V = \Delta n_gRT$ (gas ideale) e $$\Delta H = \Delta U + \Delta n_g\,RT$$ con $\Delta n_g$ = moli di gas dei prodotti meno moli di gas dei reagenti. Se $\Delta n_g = 0$, o se i reagenti e i prodotti sono solidi o liquidi, $\Delta H\approx\Delta U$.

Esempio. $2\,\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \to 2\,\text{H}_2\text{O}(l)$ ha $\Delta H = -571{,}6$ kJ e $\Delta n_g = 0 - 3 = -3$. $RT = 8{,}314\cdot10^{-3}\cdot298{,}15 = 2{,}479$ kJ/mol. $\Delta U = \Delta H - \Delta n_gRT = -571{,}6 + 3\cdot2{,}479 = -564{,}2$ kJ. La differenza è il lavoro di compressione che l'atmosfera compie sul sistema (le $3$ mol di gas scompaiono).

La reazione si scrive con i coefficienti stechiometrici e $\Delta H$ si riferisce a quelle moli: raddoppiando i coefficienti, $\Delta H$ raddoppia; invertendo la reazione, $\Delta H$ cambia segno. Si indica anche lo stato fisico ($g$, $l$, $s$), perché $\Delta H$ ne dipende.

Calorimetria

Il calore che porta una massa $m$ da $T_1$ a $T_2$ è $$q = m\,c\,\Delta T = C\,\Delta T$$ con $c$ calore specifico (J/(g K)) e $C = mc$ capacità termica. Per l'acqua $c = 4{,}184$ J/(g K): è altissimo, e per questo l'acqua è il fluido di raffreddamento più usato. Altri valori: Al $0{,}897$, Fe $0{,}449$, Cu $0{,}385$ J/(g K).

In un calorimetro isolato il calore ceduto dalla reazione è assorbito dalla soluzione e dal calorimetro: $q_{reazione} = -(q_{soluzione} + q_{calorimetro})$.

Esempio (calore di neutralizzazione). Si mescolano $50{,}0$ mL di HCl $1{,}00$ M e $50{,}0$ mL di NaOH $1{,}00$ M, con densità $1{,}00$ g/mL e $c = 4{,}184$ J/(g K) (si trascura il calorimetro). La temperatura sale di $6{,}7$ K.

• Massa: $100$ g. $q_{sol} = 100\cdot4{,}184\cdot6{,}7 = 2803$ J.
• Moli: $0{,}0500$ L $\cdot1{,}00$ M $= 0{,}0500$ mol di H$^+$ che reagiscono con $0{,}0500$ mol di OH$^-$.
• $\Delta H = -\dfrac{2803\ \text{J}}{0{,}0500\ \text{mol}} = -56{,}1$ kJ/mol.

Il segno è negativo: il calore assorbito dalla soluzione è ceduto dalla reazione. ($\Delta H^\circ$ di neutralizzazione di acido e base forti: $-55{,}8$ kJ/mol.)

Se la reazione è in una bomba calorimetrica (recipiente chiuso a volume costante) il calore misurato è $q_V = \Delta U$; si converte in $\Delta H$ con la formula sopra.

Entalpia di formazione e legge di Hess

Funzioni di stato e somma degli stadi

Poiché $H$ è funzione di stato, $\Delta H$ di una trasformazione dipende solo da stato iniziale e finale, non dal cammino:

Legge di Hess. Se una reazione si può scrivere come somma di più reazioni, il suo $\Delta H$ è la somma dei $\Delta H$ degli stadi.

Esempio. Il calore della reazione $\text{C}(\text{grafite}) + \tfrac12\text{O}_2 \to \text{CO}$ non è misurabile direttamente (si forma anche CO$_2$), ma si ricava da due combustioni:

Si sottrae la (2) dalla (1): $\text{C} + \text{O}_2 - \text{CO} - \tfrac12\text{O}_2 \to 0$, cioè $\text{C} + \tfrac12\text{O}_2 \to \text{CO}$ con $\Delta H = -393{,}5 - (-283{,}0) = -110{,}5$ kJ/mol.

Entalpia standard di formazione

La entalpia standard di formazione $\Delta H_f^\circ$ è il $\Delta H$ della reazione che forma una mole del composto dagli elementi nel loro stato più stabile a 25\,^\circC e $1$ bar. Per costruzione $\Delta H_f^\circ = 0$ per gli elementi (O$_2$, N$_2$, Fe(s), grafite).

Con la legge di Hess ogni reazione si scrive come "decomposizione dei reagenti negli elementi e formazione dei prodotti dagli elementi":

Entalpia di reazione dalle entalpie di formazione. $$\Delta H^\circ_{rx} = \sum \nu_p\,\Delta H_f^\circ(\text{prodotti}) - \sum \nu_r\,\Delta H_f^\circ(\text{reagenti})$$ con $\nu$ i coefficienti stechiometrici.

Esempio (altoforno). $\text{Fe}_2\text{O}_3(s) + 3\,\text{CO}(g) \to 2\,\text{Fe}(s) + 3\,\text{CO}_2(g)$. Prodotti: $2\cdot0 + 3\cdot(-393{,}5) = -1180{,}5$. Reagenti: $-824{,}2 + 3\cdot(-110{,}5) = -1155{,}7$. $\Delta H^\circ = -1180{,}5 - (-1155{,}7) = -24{,}8$ kJ: la riduzione del minerale con CO è lievemente esotermica.

Esempio (termite). $2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \to \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}$: $\Delta H^\circ = -1675{,}7 - (-824{,}2) = -851{,}5$ kJ. Per una miscela stechiometrica ($2\cdot26{,}98 + 159{,}69 = 213{,}65$ g) sono $3{,}99$ kJ/g, abbastanza per portare a fusione il ferro: è la saldatura alluminotermica delle rotaie.

Entalpie di legame

Una reazione in fase gassosa si può stimare dalle energie di legame medie: si spendono energia per rompere i legami dei reagenti e se ne recupera formando quelli dei prodotti, $$\Delta H\approx\sum E_{rotti} - \sum E_{formati}$$ Esempio: $\text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}(g)$ con $E_{C-H} = 413$, $E_{O=O} = 498$, $E_{C=O} = 799$ (in CO$_2$), $E_{O-H} = 463$ kJ/mol. Rotti: $4\cdot413 + 2\cdot498 = 2648$. Formati: $2\cdot799 + 4\cdot463 = 3450$. $\Delta H\approx2648 - 3450 = -802$ kJ, quasi uguale al valore $-802{,}3$ kJ calcolato dalle $\Delta H_f^\circ$ (con acqua vapore). Le energie di legame sono valori medi: l'accordo non è sempre così buono.

Potere calorifico

Il potere calorifico di un combustibile è il calore sviluppato dalla combustione completa dell'unità di massa (o di volume), riportando i prodotti alla temperatura iniziale. Si prende come $-\Delta H$ di combustione per unità di massa. Si distinguono:

• potere calorifico superiore (PCS): l'acqua prodotta è allo stato liquido (il calore di condensazione è recuperato);
• potere calorifico inferiore (PCI): l'acqua resta vapore (nei fumi di un motore o di una caldaia non condensa, e il suo calore latente va perso).

La differenza è $44{,}0$ kJ per mole di acqua prodotta ($285{,}8 - 241{,}8$), e per i combustibili che contengono idrogeno è sempre presente.

Esempio (metano). $\text{CH}_4 + 2\,\text{O}_2 \to \text{CO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$.

• Con acqua liquida: $\Delta H^\circ = -393{,}5 + 2\cdot(-285{,}8) - (-74{,}8) = -890{,}3$ kJ/mol, PCS $= \frac{890{,}3}{16{,}043} = 55{,}5$ MJ/kg.
• Con acqua vapore: $\Delta H^\circ = -393{,}5 + 2\cdot(-241{,}8) + 74{,}8 = -802{,}3$ kJ/mol, PCI $= \frac{802{,}3}{16{,}043} = 50{,}0$ MJ/kg.

L'ultima colonna: grammi di CO$_2$ prodotti per MJ, cioè $n_C\cdot44{,}01$ g diviso il calore in MJ della reazione ($|\Delta H|$ con acqua vapore). Il metano, con il maggior rapporto H/C, produce meno CO$_2$ per energia; l'idrogeno nessuna. Il PCI per unità di volume del metano a 25\,^\circC e $1$ atm è $\frac{802{,}3}{24{,}47} = 32{,}8$ MJ/m$^3$, poiché una mole di gas occupa $24{,}47$ L.

Consumo di un'auto. Un'auto a benzina che consuma $6$ L/100 km (densità $0{,}74$ kg/L, PCI $44$ MJ/kg) usa $6\cdot0{,}74\cdot44 = 195$ MJ ogni $100$ km, circa $54$ kWh.

H_f = {"CO2": -393.5, "H2O_l": -285.8, "H2O_g": -241.8, "CH4": -74.8,
       "C3H8": -103.8, "C8H18": -250.1}

def combustione(nC, nH, hf, M, acqua):
    """CxHy + O2 -> x CO2 + y/2 H2O; ritorna (dH kJ/mol, MJ/kg)."""
    dH = nC * H_f["CO2"] + nH / 2 * H_f[acqua] - hf
    return dH, -dH / M

for nome, nC, nH, hf, M in [("CH4", 1, 4, -74.8, 16.043),
                            ("C3H8", 3, 8, -103.8, 44.097),
                            ("C8H18", 8, 18, -250.1, 114.23)]:
    pcs = combustione(nC, nH, hf, M, "H2O_l")[1]
    pci = combustione(nC, nH, hf, M, "H2O_g")[1]
    print(f"{nome}: PCS {pcs:.1f} MJ/kg, PCI {pci:.1f} MJ/kg")

Output: CH4: PCS 55.5 MJ/kg, PCI 50.0 MJ/kg, C3H8: PCS 50.3 MJ/kg, PCI 46.4 MJ/kg, C8H18: PCS 47.9 MJ/kg, PCI 44.4 MJ/kg.

Riassunto

Errori comuni

• Scambiare il segno di $q$: esotermica $\Rightarrow$ $q_{reazione}<0$, ma la soluzione si scalda ($q_{sol}>0$).
• Dimenticare di moltiplicare per i coefficienti nella legge di Hess o nella formula con le $\Delta H_f^\circ$, e il segno quando si inverte una reazione.
• Dimenticare $\Delta H_f^\circ = 0$ degli elementi, o usare H$_2$O(g) al posto di H$_2$O(l) (o viceversa).
• Mescolare kJ e J, o $R$ in J/(mol K) con $\Delta H$ in kJ.
• Usare il PCS dove serve il PCI: nei motori e nelle caldaie senza condensazione si conta il PCI.

Domande d'esame

• Che differenza c'è tra $\Delta U$ e $\Delta H$? $\Delta U$ è il calore a volume costante, $\Delta H$ a pressione costante; differiscono di $P\Delta V = \Delta n_gRT$, rilevante solo se cambiano le moli di gas.
• Perché si può calcolare $\Delta H$ di una reazione che non si riesce a misurare? Perché $H$ è una funzione di stato (legge di Hess): basta combinare reazioni note.
• Perché il PCI è minore del PCS? Nel PCI l'acqua prodotta resta vapore e il calore di condensazione ($44$ kJ/mol) non viene recuperato.
• Perché l'acqua è un buon liquido di raffreddamento? Ha un calore specifico molto elevato ($4{,}184$ J/(g K)) e quindi assorbe molto calore per grado.